基体温度和氩气压强对射频磁控溅射制备GZO薄膜性能的影响

何 翔，熊 黎

(中南民族大学等离子体研究所，武汉430074)

由于透明导电薄膜(TCO)导电性能良好且在可见光范围内有较高的透过率，因此在平板显示器、太阳能电池等光电子器件中有较广泛的应用［1］.常见的透明导电薄膜有掺锡氧化铟(ITO)薄膜和掺铝氧化锌(AZO)薄膜.但是In的储量小，价格昂贵，且In有毒会污染环境.AZO薄膜中Al元素的原子半径和Zn元素的原子半径相差较大，Al掺杂在ZnO成膜的过程中会引起较大的晶格畸变，且在高温下性能不稳定［2-3］.

Ga和Al是同一族的元素，Ga的原子半径和Zn的原子半径很接近，在掺杂成膜的过程中不至于引起较大的晶格畸变，而且Ga在高温下比Al更稳定，氧化锌掺杂镓(GZO)制备的透明导电薄膜具有可以和上述两种透明导电薄膜相比拟的光电性能［4-5］.目前制备GZO薄膜的方法有化学气相沉积、脉冲激光沉积、溶胶凝胶、磁控溅射等.和其他方法相比磁控溅射的方法具有薄膜均匀性好、生长速度快、工艺重复性好等优点，适合大面积制备了GZO透明导电薄膜，具有广阔的应用前景.本文用射频磁控溅射的方法在普通玻璃基体上制备了GZO透明导电薄膜，讨论了主要工艺参数基体温度和氩气压强对薄膜性能的影响.

1 实验

1.1 样品的制备

衬底为普通玻璃.先将玻璃基片在丙酮溶液中用超声波清洗15 min，取出后用无水乙醇清洗，烘干.使用Ga2O3含量为1%的ZnO高纯度靶材.利用射频(13.6 MHz)磁控溅射镀膜设备制备GZO薄膜.本底真空为5×10－4Pa，溅射气体为99.99%的高纯度氩气，流量为10 sccm.在其他工艺条件一定的情况下，分别改变基体温度、工作压强制备样品，实验条件如表1、表2所示.

表1 基体温度变化Tab.1 Substrate temperature variation

表2 溅射压强变化Tab.2 Sputtering pressure variation

1.2 样品的检测

采用SZ-82数字式探针测试仪测量薄膜的方块电阻，TU-1901双光束紫外可见光分光光度计测量薄膜在可见光区域的透过率，Rigaku D/Max型X射线衍射仪分析薄膜结构，用极值法测量薄膜的厚度［6］.

2 结果及讨论

2.1 基体温度对GZO薄膜晶体结构的影响

根据表1列出实验条件制备GZO样品，针对温度变化对薄膜的影响情况进行讨论.图1是不同基体温度下制备的GZO薄膜的XRD衍射图，在衍射图谱中明显的衍射峰仅有ZnO钎锌矿结构的(002)衍射峰，衍射角在2θ=34°附近的位置.这表明GZO薄膜具有ZnO的六方结构，且沿c轴择优取向沉积.随基体温度的升高择优取向更加明显，半峰宽度变小，薄膜晶化程度、结晶质量更优.

将图1中的X射线衍射图用软件MDI Jade5.0处理后，可读出(002)衍射峰的中心位置及晶粒大小的变化，其变化规律由图2给出.晶粒的大小随着基体温度的升高而变大.这是因为基体温度较高时，则需要形成的临界核心的尺寸越大，成核的临界自由能势垒也越高.所以高温沉积时形成的是粗大的岛状组织［7］.另外高温沉积时有效成膜粒子具有较大的动能，有利于扩散，形成大的晶粒.图2中衍射峰的中心位置2θ随着基体温度的升高而变大，这是可能是由于温度的升高导致Ga取代了Zn的比例变大，致使晶格常数变小.由布拉格公式可知，晶格常数的变小体表现在衍射图中即是衍射峰中心位置的变大［8］.

图1 不同基体温度下制备GZO薄膜的XRD衍射图Fig.1 XRD spectra patterns of the GZO films deposited at various substrate temperature

图2 晶粒大小、峰(002)位置随基体温度变化的关系Fig.2 Crystal sizes and(002)peak center of films deposited at various substrate temperature

2.2 基体温度对GZO薄膜光电性能的影响

结合图3、图4可以看到，随着基体温度的升高，GZO薄膜的可见光区域透过率变大，而薄膜的方块电阻变小.随基体温度的升高，薄膜晶粒的尺寸会增大，薄膜晶化程度提高，晶格缺陷和晶界缺陷减少，薄膜结晶质量的提高减少了可见光的散射，所以透过率增大.

图3 不同基体温度下GZO薄膜透过率的光谱图Fig.3 Transmittance of GZO films as a function of substrate temperature

图4中方块电阻随温度的增大而减小，根据电阻率与方块电阻的关系式:

其中ρ是薄膜电阻率，R是方块电阻，T是薄膜厚度.本文通过极值法测量了薄膜的厚度，发现在其他工艺条件一样、基体温度由250℃到500℃变化的情况下，薄膜厚度的变化不大，均在1200nm左右.由此可以认为电阻率随温度的增大而减小.其原因是温度的升高，薄膜的结晶性逐步变好，影响载流子迁移率的散射中心减少，提高了晶体内部载流子的迁移率.此外，温度升高，薄膜结晶化程度提高，界面上多余的氧原子会脱附，表面势垒减小，更多的电子能定向移动成为载流子.所以薄膜的电阻率随温度升高而变小.

图4 方块电阻、可见光的平均透过率随基体温度的变化关系Fig.4 Square resistance and average transmittance of films at various substrate temperature

由上述讨论可知，基体温度对薄膜的晶体结构和光电性能的影响比较显著，随着基体温度的升高，Ga取代Zn的比例变大，薄膜在(002)系列面上择优取向更加明显，晶粒也更大，结晶性能更优，电阻率变小，可见光区域透过率变大.

此外在实验过程中发现，进一步提高基体温度制备的薄膜出现了肉眼可见的薄膜断裂现象.可能的原因是由于温度过高，导致薄膜的内应力过大，致使薄膜断裂.因此溅射制备GZO薄膜的过程中温度并不是越高越好.

2.3 溅射压强对GZO薄膜性能的影响

根据表2列出实验条件制备了5个GZO薄膜样品，针对溅射压强变化对薄膜的影响情况进行讨论.分别对样品的可见光区域透过率、方块电阻、薄膜厚度进行了检测，结果如图5和表3所示.

图5 不同溅射压强下GZO薄膜可见光的透过率Fig.5 Transmittance of GZO films as a function of sputtering pressure

表3 同溅射压强下GZO薄膜的检测数据Tab.3 Test data of GZO films at various sputtering pressure

由表3可以看出，随溅射压强的变大，薄膜的厚度有缓慢变大的趋势.这是由于随着压强的增大，Ar离子增多，溅射出来的有效成膜粒子也比较多，溅射速率变大，因此薄膜的厚度会有一定的增加.随着溅射压强的进一步变大，Ar离子对成膜粒子有散射作用，会导致溅射速率维持在一个稳定的值.

方块电阻随压强的增大先变大，后有微弱减小.可见光区域的透过率随压强的增大先降低，后升高.其原因是较小气压的情况下，有效成膜粒子发生散射的几率比较小，到达基片时有足够的动能扩散到相应的晶格位置，能形成晶粒大，结构完整，缺陷较少的晶体薄膜.而在溅射气压较高时，虽然GZO薄膜的晶粒变小，但是薄膜表面更加致密，晶粒大小更加均匀［9］.因此在0.75Pa 时，方块电阻变小、平均透过率升高.

经过对基体温度、溅射压强的实验讨论后得到GZO薄膜成膜的较优温度、压强参数.当基体温度为500℃，溅射压强为0.2Pa时制备的GZO薄膜光电性能较优，可见光区域的平均透过率为89.1%，电阻率为8.58×10－4Ω·cm.

3 结论

(1)射频磁控溅射制备GZO薄膜时，基体温度对薄膜的晶体结构和光电性能有较大的影响.由X射线衍射可知，所制备GZO薄膜呈现ZnO的六方钎锌矿结构，在(002)面有明显的择优取向，随温度的升高晶体结构变得更加优异，可见光区域的透过率变大，电阻率变小，温度为500℃时变化尤其明显.但是温度过高会导致薄膜内应力过大，薄膜出现裂痕.

(2)在温度相同的情况下，溅射过程中压强对GZO薄膜的光电性能的影响也不能忽视.在低的溅射气压情况下，较小的沉积速率和有效成膜粒子到达基片时的大动能有利于粒子扩散到达晶格位置形成晶体结构完整的薄膜.

(3)在基体温度为500℃，溅射压强为0.2Pa时，制备的GZO薄膜性能较优，可见光区域的平均透过率为89.1%，方块电阻为7.8Ω/□，电阻率为8.58 ×10－4Ω·cm.

［1］Fahland M，Karlsson P，Charton C.Low resistivity transparent electrodes for displays on polymer substrates［J］.Thin Solid Films，2001，392(2):334-337.

［2］Li Shitao，Qiao Xueliang，Chen Jianguo，et al.Microstructure and properties of indium tin oxide thin films deposited by RF-magnetron sputtering［J］.Rare Metal，2006，25(4):359-364.

［3］Fu Engang，Zhuang Daming，Zhang Gong，et.al Substrate temperature dependence of the properties of ZAO thin films deposited bymagnetron sputtering［J］.Applied Surface Science，2003，217(1-4):88-94.

［4］Assuncao V，Fortunato E，Marques A，et al.Influence of the deposition pressure on the properties of transparent and conductive ZnO:Ga thin-film produced by r.f.sputtering at room temperature［J］.Thin Solid Films，2003，427(1-2):401-405.

［5］赵方红，庄大明，张 弓，等.基体温度对中频磁控溅射制备的氧化锌镓薄膜性能的影响［J］.真空科学与技术学报，2006，26(5):404-407.

［6］王晟达，韩崇昭.光谱法测量薄膜厚度算法的改进［J］.仪表技术与传感器，2003(6):51-54.

［7］唐伟忠.薄膜材料制备原理、技术及应用［M］.北京:冶金工业出版社，1998.

［8］徐艺滨，杜国同，刘维峰，等.ZnO:Al透明导电薄膜的制备及其特性分析［J］.人工晶体学报，2006，35(3):569-572.

［9］周继承，李 莉.溅射气压对ZnO透明导电薄膜光电性能的影响［J］.中国有色金属学报，2009，19(7):1278-1283.