单层边缘功能化石墨烯的制备和表征

陈连清，程国森，徐华诚，曹蒂薇

(中南民族大学化学与材料科学学院，武汉430074)

石墨烯(G)因其为单独存在的二维有序碳结构单元且仅为一个原子厚度的二维晶体而有着非常独特的电性能、导热性能和光学性能，因此近年来受到了极大的关注.首次报道的石墨烯［1］为单层碳原子构成，且各碳原子均为sp2杂化，碳原子间以酷似六边形格子渔网的六元环相连.石墨烯的制备方法有多种:机械剥离、化学沉积、高温热解、氧化还原、取向附生等.其中氧化还原法几乎均基于Hummer法［2］改进的.通常将石墨与强氧化剂进行氧化反应，石墨层上羧基、羟基和环氧等含氧基团的出现使石墨层间距扩大，再经超声等处理可剥离成片层结构，得到氧化石墨烯(GO).氧化石墨烯含有众多的含氧基团，可利用其亲水性进行功能化和多种衍生化［3］.然而氧化石墨烯层间众多的含氧基团破坏了原有石墨的sp2杂化体系，使得GO的导电性较G差很多，限制了GO在光电材料方面的应用.为保持石墨烯良好的共轭性和功能化特性，Vickery等［4］使用化学还原法得到了深度氧化石墨烯，Das等［5］则通过高温热解法得到了多层的深度氧化石墨烯.由此而得的石墨烯虽恢复了一定的导电性，但同时却失去了氧化石墨烯的亲水性及与一些功能基团反应的特性，使其应用领域极大受限.本文通过控制氧化剂用量和氧化时间得到了部分边缘氧化石墨烯，并使用化学还原法选择性地对其中部分片层结构进行还原反应，成功得到既保留良好共轭性又含有一定含氧基团的部分还原的单层边缘功能化石墨烯.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

石墨、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水和硼氢化钠等均为市售分析纯，使用前未提纯.

Necolet NEXUS-670傅立叶红外光谱仪(FTIR)、Hitach S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)、Tecnai G20 Transmission Electron Microscopy(TEM)、Bruker D8X射线粉末多晶衍射仪(XRD)、VG Multilab 2000 X-射线光电子能谱仪(XPS).

1.2 单层边缘氧化石墨烯(SLMGO)的制备

将25 mL浓硫酸加入装有1.0 g石墨的250 mL烧瓶中(石墨不必预氧化)，冰盐浴冷却至0℃以下(此步非常关键)，搅拌均匀，缓慢加入3.0 g高锰酸钾，混合液于35℃搅拌2.5 h，直至溶液浆糊状止.将反应体系再次冷却至0℃以下，加入180 mL去离子水稀释，同时剧烈搅拌(搅拌必须到位)，混合液中加入30% 双氧水，直至无气泡产生止，继续搅拌10 min，抽滤，大量去离子水洗涤滤饼，并用稀盐酸洗涤，直至BaCl2检测不出滤液中沉淀止，最后去离子水洗涤以除去多余的盐酸.将最终所得悬浮液超声30min后，14000 r/min离心3min，得黑色粉末于60℃下真空干燥 24 h，即得 SLMGO［6］.

1.3 单层边缘功能化石墨烯(SLMFG)的制备

取0.1 g氧化石墨于250 mL烧瓶中，加入40 mL去离子水，超声30 min(此步非常关键)，直至氧化石墨烯均匀分散于去离子水中，将所得黑色溶液水浴加热，加入1.0 g硼氢化钠，混合液回流2 h，反应液中有黑色絮状沉淀析出，抽滤，大量去离子水洗涤滤饼，得到的固体粉末于60℃下真空干燥24 h，即得 SLMFG［7］.

2 结果与讨论

2.1 SLMFG氧化过程分析

本文采用控制氧化剂用量和氧化时间制备单层边缘功能化石墨烯的过程，可分为4个阶段:

1)低温阶段.将石墨加入冷却至0℃的浓硫酸中，低温下硫酸的氧化性不高，难以对石墨进行插层反应.当加入高锰酸钾后，体系的氧化能力得到一定程度的提高，石墨层的边缘首先被氧化，部分碳原子失去电子变成正离子，硫酸氢根离子和具有极性的硫酸分子通过静电力吸附在石墨片层的边缘［8］.这些通过静电力吸附于石墨片层边缘的硫酸根离子和硫酸分子与石墨碳正离子形成硫酸-石墨边缘复合物［9］.通过控制浓硫酸和高锰酸钾的使用量，体系的氧化能力被控制在一定范围内，因而导致几乎无或极少硫酸分子能够进入石墨的层间，从而对石墨内部进行氧化和插入;

2)中温阶段.高锰酸钾加毕，体系升温至35℃搅拌2.5 h.此阶段目的即利用高锰酸钾的强氧化作用使不充分氧化的硫酸-石墨边缘复合物进一步发生深度氧化反应，在氧化石墨烯边缘有C=O双键或C—O—C环氧键形成;由于这些含氧基团与反应液间的静电吸附作用，反应体系形成墨绿色粘稠状混合液.体系的颜色变化，证明了氧化反应的发生;体系粘稠状，说明仍有部分硫酸未参与反应;加入双氧水有气泡产生，表明高锰酸钾未完全反应，随着反应进行，高锰酸钾浓度明显降低，体系氧化能力大为减弱，与石墨的反应被迫停止或反应极为缓慢;

3)高温阶段.在混合液中加水稀释后剧烈搅拌，进入高温反应阶段，混合液中残余的浓硫酸与水作用使混合液的温度迅速升高，未充分氧化的硫酸-石墨边缘复合物快速发生水解，水中OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，从而置换出部分硫酸氢根离子并与石墨边缘的碳原子相结合，与此同时一些水分子进入石墨层间成为层间水，石墨层间距增大，发生体积膨胀现象;

4)最后阶段.体积膨胀不充分氧化的硫酸-石墨边缘复合物经过超声处理后，可使石墨断裂形成SLMGO.经过硼氢化钠还原C=O双键则可得SLMFG.不同于深度氧化的石墨烯分散至水中得到黄褐色的溶液，本法制得的SLMFG分散至水中仍为黑褐色溶液(单层石墨烯分散水中通常为棕黄色溶液)［9］，这与样品其他表征结果相符，说明石墨被成功氧化了，并且为部分而轻度地氧化，层间结构基本未被破坏.SLMFG反应过程图见图1.

2.2 红外分析

图2为SLMGO(a)和SLMFO(b)的红外谱图.由图2可见，3393，1718，1571，1227，1058 cm-1分别为氧化石墨烯—OH、C=O、C=C、C—O—C、C—O的伸缩振动峰，而原料石墨中仅有平面共轭C=C键，由图2(a)可见，含氧基团特征吸收峰表明石墨已经被成功氧化;而由图2(b)可见，1659和1559 cm-1处分别为C=O和C=C的特征吸收峰，硼氢化钠的还原能力不足以完全还原氧化石墨烯所有的羧基、羟基、环氧等官能团.通过对比SLMGO和SLMFG的 C=O和 C=C特征吸收峰，发现SLMFG的C=O和C=C特征吸收峰发生红移，吸收强度减弱，这是因为SLMGO经过硼氢化钠还原之后，含氧基团的数目，尤其C=O的减少，整个体系的共轭程度增加了.

图1 SLMFG反应过程图Fig.1 Reaction procedure of SLMFG

图2 SLMGO(a)和SLMFO(b)的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of SLMGO(a)and SLMFG(b)

2.3 XRD分析

在加速电压15 kV下进行X-射线衍射测试.使用Cu的Kα射线λ =1.5406Å，扫速0.02°/s，角度范围10°～80°. 根据布拉格公式计算［8］，26.8°处的特征衍射峰对应着石墨的层间距0.34 nm.图3为SLMGO(a)和SLMFO(b)的XRD谱图.由图3可知，经过氧化的SLMGO在12.6°处出现衍射峰，说明氧化后SLMGO的层间距为0.70 nm，经硼氢化钠还原后，在24.0°处出现衍射峰，经计算SLMFG的层间距为0.37 nm，几乎为SLMGO层间距1/2，与石墨的层间距0.34 nm极为相近，说明SLMGO经还原后得到的产物与石墨结构类似，说明边缘功能化石墨烯的层-层间又较好地堆叠在一起，回到了石墨的共轭结构，进一步证明了本文制备的石墨烯仅为部分不完全氧化，层间基本无插入硫酸发生氧化，产物保持了较好共轭结构.然而由于石墨烯的边缘结构被破坏了，产物SLMFG的晶态受到了很大程度的破坏，其衍射峰的强度和灵敏度也大幅度降低.产物只须采用超声、振荡等手段均可将其很好地分散于去离子水中，说明产物具有极好的亲水性，也证明得到了单层边缘功能化石墨烯.通过深度氧化得到的多层GO，由于其边缘和内部均有羟基、羧基及环氧等含氧基团，其层间共轭结构遭到了破坏，层间距也增大较多 (0.88 nm)［10］.

图3 SLMGO(a)和SLMFO(b)的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of SLMGO(a)and SLMFG(b)

2.4 SEM分析

图4为SLMGO(a)和SLMFO(b)的SEM图.由图4可知，SLMGO和SLMFG均由很多层堆叠在一起，其片层很薄且片层的长厚比很大，约2～3μm.所测结果与TEM图几乎一致，边缘均有较多褶皱，而层状结构内部较光滑.说明了氧化反应主要在石墨层状结构的边缘进行.

图4 SLMGO(a)和SLMFO(b)的SEM图Fig.4 SEM pictures of SLMGO(a)and SLMFG(b)

2.5 TEM分析

图5为单层边缘氧化石墨烯(a、b)和单层边缘功能化石墨烯(c、d)的 TEM图.由图 5可见，SLMGO与SLMFG有一个共同特点，即边缘有较多褶皱，而层状结构内部很光滑，恰好与单层石墨烯共轭程度高、光滑平坦的层状结构吻合.边缘皱纹因其层状结构边缘被氧化之后所形成的，而层状结构内部因氧化程度不高，几乎无碳正离子生成，难以引入羟基、羧基或环氧等含氧官能团，致使碳原子仍然以sp2杂化方式保持平铺状态，从而呈现较为光滑的表面;而边缘部分受到氧化之后，即使经硼氢化钠部分还原，但由于含氧基团的插入，致使其发生褶皱.SLMGO和SLMFG的尺寸约2～3μm.

2.6 XPS分析

图6为SLMGO和SLMFG的XPS谱图.XPS测试采用300 W Al的Kα射线作激发源.由图6A可知，284.3，286.7，287.8，288.6 eV 分别为 C=C/C—C，C—O，C=O，O—C=O 的特征电子结合能.由图6B可知，在281.3 eV处为C1s的特征电子结合能，526.5 eV处为O1s的特征电子结合能.2种物质SLMGO与SLMFG的表面均含有O和C原子，积分比率显示C/O比率分别约为4∶1和8∶1，由此表明:SLMGO碳含量相对较低说明O原子的插入程度较高，而SLMFG碳含量相对较高说明O原子的插入较少，与SLMGO氧化程度较SLMFG高的实验结果相符.

图 5 SLMGO(a，b)和 SLMFO(c，d)的 TEM 图Fig.5 TEM pictures of SLMGO(a，b)and SLMFG(c，d)

图6 SLMGO和SLMFG的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of SLMGO and SLMFG

3 结语

本文通过控制石墨的氧化过程，得到部分边缘氧化的石墨烯，并使用定量的硼氢化钠选择性地对其中部分片层结构，特别是含氧双键进行了还原反应，成功制备了既保留良好共轭性又具有一定功能化的部分氧化还原的单层石墨烯.制备方法简单易行，原料低廉易得、反应过程安全可靠.所制得石墨烯的氧化程度较低，几乎完整保持单层碳原子结构，同时边缘含氧基团功能化后很容易进行其它衍生化，使之在电导、光学、热学等方面具有很好的应用前景，为工业化大规模生产单层边缘功能化石墨烯提供了很好的借鉴.

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