湖北宜昌白果园陡山沱组磷块岩地球化学特征研究

密文天， 李德亮， 范 昱

(1.成都理工大学博士后科研流动站，四川成都 610059;2.重庆地质矿产研究院，重庆 400042; 3.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆乌鲁木齐 830011)

震旦纪陡山沱期发生了地史时期第一次全球性成磷事件，扬子地台当时也有大规模的磷块岩沉积，鄂西聚磷区的宜昌磷矿即为其中的典型代表。前人对宜昌磷矿陡山沱组磷块岩从多方面进行了研究。在矿层划分及成矿规律方面，郑文忠等(1994)将鄂西陡山沱组磷块岩矿层划分为4层，磷矿层的分布随海侵方向由南向北有规律地迁移，这一时空变化为恢复古地理及成矿预测提供了依据;胡珞兰等(1993)根据每一层磷块岩的自然类型、结构及组分在剖面上的变化，提出了鄂西磷块岩的宏观和微观沉积序列的概念。在古地理及沉积环境研究方面，梁传茂(1984)将该区分为浅水区、过渡区及深水区，赋存磷块岩的岩相组合属于高能浅滩相，近南北向的断裂带导致了深浅相间的古地理格局。古生物方面，陈寿铭等(2010)在宜昌磷矿樟村坪陡山沱组发现的硅磷质结核中含有疑源类、丝状蓝藻及多细胞藻类等化石类型，与贵州瓮安同层位的化石基本一致。地球化学方面，郑文忠等(1994)认为鄂西陡山沱组含磷岩系沉积早期受冰川淡水影响形成含锰白云岩，海侵扩大后在半封闭低能还原－弱氧化环境中生物繁殖形成磷块岩;并通过鄂西含磷岩系中的REE特征对磷块岩中的成因、沉积环境进行研究，并对矿层的对比、划分及物源等进行了分析(郑文忠等，1992)。

目前，对宜昌磷矿研究涉及的分布范围较广，但针对某些具体地区进行深入研究的实例较少，需要实例进行支撑;先前的地球化学研究与沉积环境及成岩作用等联系紧密，很少从生物成矿作用的角度进行探讨;缺乏利用碳同位素手段对该期的环境变化与生物盛衰等地质事件进行研究的内容，碳同位素的变化规律也未与其它同期地层进行过对比。因此，选取宜昌磷矿白果园矿区进行研究，应用地球化学方法对成磷环境、生物成磷作用进行探讨，并利用碳同位素特征反映古环境变化、生物生产率等方面的信息，为磷块岩沉积提供启示。

1 地质背景与采样位置

宜昌磷矿与兴神、保康磷矿连接毗邻，它们的成磷地质条件与矿床类型也相似，甚至可合并为保康－宜昌磷矿带，同属于鄂西聚磷区。宜昌磷矿即位于鄂西黄陵背斜北东翼，含磷岩系在背斜北翼及东翼呈北东－南西向展布。矿区北邻神农架，西接秭归盆地，东至远安，可分为北、中、南三部分，北起孙家墩，南至晓峰，西至白果园，总面积约430km2，其中北部含磷岩系发育最好(杨刚忠等，2010)。地层从老到新依次出露有崆岭群变质杂岩系、南沱组冰碛岩、震旦系陡山沱组含磷岩系及灯影组白云岩等。

宜昌磷矿的形成及分布特点与南沱冰期后陡山沱期的海侵关系密切，古地理条件的控制作用也使含磷层位在地理分布上呈现规律性的变化。晋宁运动过后，鄂西沉积基底上形成了许多隆起与拗陷，而岩相古地理表明，次级凹陷及隆起的陆缘浅海是有利的成磷场所(叶连俊等，1998)。受此次海侵影响，略向两侧倾斜的鄂西台地遭受海侵，台地南的鄂西浅海盆地是扬子广海延伸的主水道，产生的上升洋流携带的磷质为磷块岩的沉积创造了条件(黎荫厚等，1984)。

图1 白果园地区地质简图(据陈超等，1986;周传明等，2005)Fig.1 Geological sketch map of Baiguoyuan，Hubei Province (after Chen et al.，1986;Zhou et al.，2005)1－华南系－震旦系;2－黄陵花岗岩;3－太古宇－中元古界;4－正断层;5－逆断层;6－崆岭群;7－陡山沱组第一段;8－陡山沱组第二－三段;9－陡山沱组第四段;10－灯影组第一段;11－灯影组第二段;12－不整合;13－灯影组第三－四段;14－采样点1－Cryogenian－Sinian;2－granite of Huangling;3－Archean Eonothem－Middle Proterozoic;4－normal fault;5－reversed fault;6－Kongling Group;7－The first layer of Doushantuo Formation;8－The second－third layer of Doushantuo Formation;9－The fourth layer of Doushantuo Formation;10－The first layer of Dengying formation;11－The second layer of Dengying formation;12－Unconformity;13－The third－fourth layer of Dengying formation; 14－Sampleing Cocation

白果园矿区位于樟村坪断裂带北部，向南有雾渡河断裂等(图1)。保康－宜昌一线存在一个水下高地，其北至马桥，南达樟村坪，而在它的西、南、东三面为深水区，白果园处于浅水区的边缘地带(图2)。其中，陡山沱组主要沉积于有障壁海的碳酸盐台地边缘及其后缘的海湾、泻湖中(华媚春，1988)。陡山沱组从下至上分为樟村坪段、胡集段、王丰岗段及白果园段。樟村坪段是主要的含磷层位，磷块岩常出现在高能相及其相邻相带中，发育冲槽、丘状交错层理，说明磷块岩与障壁环境有关。靠近障壁处常有磷块岩层出现，它常形成于封闭－半开阔的环境中，可分为泻湖及海湾两个亚相带;潮坪相带仅出现在白果园段上部，由碳酸盐灰泥坪及沼坪亚相组成(华媚春，1988)，是银－钒矿层赋存层位。潮下低能相带在樟村坪段、胡集段、白果园段都有出现，常有泥晶白云岩－胶磷矿－燧石结核及条带组合。王丰岗段以泥屑掺入为特征，形成泥质白云岩，沉积于无障壁的浅海陆棚地带。除樟村坪段为富磷矿层位外，其余层位含磷较少。在前人研究的基础上(华媚春，1988)，对其沉积环境进行了分析(图3)。此外，矿区内构造相对简单，构造破坏作用不太强烈。

图2 鄂西陡山沱期古地理图(据梁传茂等，1984)Fig.2 Map showing the paleogeography of the Doushantuo epoch in western Hubei Province(after Liang et al.，1984)1－浅水区;2－过渡区;3－神农架深水区;4－宜昌滞留深水区;5－南漳及远安深水区;6－上升洋流方向1－Shallow water area;2－Transition zone;3－Deep water area of Shennongjia;4－Deep stranded water area of Yichang; 5－Deep water area of Nanzhang and Yuanan;6－Direction of upwelling

图3 白果园陡山沱组柱状剖面图Fig.3 Stratigraphic column of the Doushantuo Formation of Baiguoyuan1－磷块岩;2－页岩;3－泥质页岩;4－硅质白云岩;5－硅质结核与条带;6－泥质白云岩;7－白云岩;8－冰碛岩1－Phosphorite;2－Black shale;3－Muddy shale;4－Siliceous dolomite;5－Siliceous nodules and bands;6－Muddy dolomite;7－Dolomite;8－Tillite

2 样品采集与分析

樟村坪段是主要含磷层，自下而上选取该层新鲜的薄层砂屑磷块岩样品HBYXBD20、HBYXBD19、HBYXBD18在西南冶金地质测试所进行P2O5含量的测试(图3)。分析方法为盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸溶解试样，iCAP6300全谱直读等离子发射光谱仪测定，温度为22℃，湿度55%。对于其它常量及微量组分，选取樟村坪段含磷量最高的HBYXBD19为代表，在20℃室温及湿度62%条件下对粉末样品测试，利用AFS2202E原子荧光分光光度计、全谱直读等离子发射光谱仪、Axios X荧光光谱仪及ICE3500原子吸收光谱仪，采用重量法、原子吸收法、等离子发射光谱法、原子荧光法等分析，将精度控制在5%以内。

在含磷层位依次选取HBYXBD18、HBYXBD15、HBYXBD9－2、HBYXBD6、HBYXBD2等样品进行稀土元素分析。除去风化表层后选取新鲜部分，粉碎，在21℃温度及湿度57%条件下对粉末样品测试。称取0.5g试样经过氧化钠熔融，水提取，稀土元素形成氢氧化物沉淀，沉淀溶于盐酸，经强酸性阳离子交换树脂分离富集、洗提，ICP－OES全谱直读等离子发射光谱法测定，精度在5%以内。

分别在各段采集6件碳酸盐岩样品进行碳氧同位素的测定。选取新鲜岩石样品(将脉体剔除)，磨成200目粉末，用饱和磷酸法获取样品反应后的CO2。纯灰岩在 75℃、25℃时，反应时间分别为0.5h、4h，纯白云岩为6h、40h。用液氮法冷冻收集脱水后的CO2。实验条件为真空度2Pa，100%饱和磷酸，仪器为 MAT252气体稳定同位素质谱仪，GBW04406为控制标准。精度为±0.2‰，以PDB为标准。另将10%盐酸溶液加入岩粉末中，溶解样品后过滤不溶的部分，留下清液并使用原子吸收法测定Mn和Sr含量，四川石油管理局测定。

3 含磷岩系地球化学特征

选取了研究区含磷岩系的多个典型样品，以探讨白果园地区陡山沱期磷块岩的生物成矿作用为目的，综合分析磷块岩的常量元素、微量元素、稀土元素等的地球化学特征。

3.1 常量元素

樟村坪段HBYXBD18、19、20磷块岩样品的P2O5含量分别为14.89%、27.16%、4.95%。以含磷量最高的XBD19号磷块岩样品为例，它以富含CaO、P2O5与SiO2为特点，其中SiO2含量为15.95%，P2O5含量为27.16%，CaO含量为36.89%;此外，Al2O3含量为4.52%，MnO、Na2O、K2O等含量很低(表1)。这说明磷块岩富集层主要是以P2O5、CaO及CO2构成的磷酸盐矿物、碳酸盐矿物，Al2O3与SiO2构成的粘土及硅质矿物，含磷层位发生的硅化作用明显;非磷质化学成份主要有Si、Al、Mg、K、Fe等。

因此，樟村坪段磷块岩的矿物成分可分为磷酸盐矿物和脉石矿物两大类。磷酸盐类矿物为碳氟磷灰石;脉石矿物主要有石英、白云石、玉髓等。此外，有一定的粘土矿物、黄铁矿、有机质及岩屑等。和其它地区比(表1)，白果园磷块岩的Al2O3含量最高，主要反映了粘土类矿物的含量较高;其SiO2含量也是最高的，它的沉淀要满足中酸性、低温、低压和阳离子丰富的Si饱和溶液的条件。因此，磷块岩中的硅质可能与低温上升洋流带来的水溶性SiO2有关(唐烽等，2011)。K2O含量高于其它类型磷块岩，这可能与含斜长石细碎屑的数量有关。P2O5含量和现代洋底平均值相当，低于震旦系扬子成磷区平均值，这与其形成的沉积环境有必然联系。

3.2 微量元素

白果园陡山沱组底部的富钾黑色凝灰质粉砂岩的V、Cu、Sr分别为99×10－6、36×10－6、31×10－6(华春媚，1988;Fan，1992)，与普通页岩相比相对亏损。而在紧接着它之上的磷块岩矿层的XBD19号样品，Cu为71.6×10－6，Sr为655×10－6，Pb为43.6×10－6，比页岩中的平均值高出近一倍，含量比其下的粉砂岩有大幅度跃升(表2)，而P2O5达到27%的含量。Gulbrandsen (1969)通过研究沥青质中富集元素的特征发现，Zn、Cu、Ag、Mo、As、V及Sb等富集于磷块岩中是由于有机化合物及吸附作用导致的;同时，在Phosphoria Formation磷块岩中这些元素或多或少地富含在有机质丰富的磷块岩样品内(Gulbrandsen R A，1969;叶连俊等，1998)。因此，虽然Pb、Cu等元素在海水中也是相对贫乏的，但藻类既可以与含Cu、Pb及Zn的溶液发生反应形成金属络合物，同时还可把金属吸附到粒状有机质中。因此，白果园磷块岩中的Cu、Pb、As及Zn等元素富集可能反映了陡山沱期生物在磷块岩形成过程中的作用(表2)。

Co、Ni等元素所具有的阳离子或阴离子半径太大或太小而不能容纳于磷灰石结构中，所以它们在磷块岩中的含量低于在页岩中的含量(表2)。Sr在磷块岩中含量为655×10－6，高于页岩、碳酸盐岩及地壳的平均值，这是由于Sr能以类质同象的方式进入磷灰石晶格。As白果园磷块岩中也有富集，达到8.42 ×10－6，虽然As是一种有毒元素，但某些微生物在有毒水体中可大量繁殖，并起到消毒作用，因此As的富集与生物活动有关，间接反映磷块岩的形成有生物活动参与。XBD19号样品的Ba含量为598×10－6，比海水平均值(20×10－6)高出很多，而有实验表明浮游生物对Ba的富集系数达到120，而褐藻达到260，高的Ba的含量反映了磷灰石形成时生物的富集作用。

表2 白果园剖面磷块岩微量元素数据(×10－6)Table 2 Trace elements of phosphorite on the Baiguoyuan profile(×10－6)

有机物质也能从海水中吸附V、Mo等元素。在西南非陆架的硅藻软泥中有现代磷质结核，富含有机质，并富集了V、Mo，这表明磷质结核中的这些元素在一定程度上是与有机物有关系的;而美国弗斯弗里亚建造中的二叠系磷块岩也被发现有V、Mo与有机碳之间有正相关(Baturin G N，1981)。在白果园剖面含有磷块岩及磷质结核的层位中，其V、Mo含量大部分高于现代大陆架的磷块岩及磷酸盐化粪石中V、Mo的含量(表3)，可以推断其与有机质的联系更加紧密。

表3 白果园剖面含磷层的Mo、U、V的含量数据(×10－6)Table 3 Content of Mo，U，and V of phosphorus layer on the Baiguoyuan profile(×10－6)

磷块岩中的U不是直接来源于海水，而是来自沉积物及间隙水，并以四价和六价存在于金属有机络合物中(Baturin G N，1981)。当沉积物中形成磷酸盐凝胶时，能从间隙水中吸附U的有机络合物，当有机物分解时，即以四价和六价态或以类质同像的方式进入磷酸盐组分。含磷量最高的XBD18、19样品中U的含量也最高(表3)，显示了U可能是在有机物吸附或分解时进入了磷块岩。此外，常用δU值来表示氧化还原指标，

若δU＞1，为缺氧环境;若δU＜1，则为正常的海水环境。XBD19号磷块岩的δU值为1.07，显示了略微缺氧的环境。与Ni相比，V更容易在缺氧条件下富集。因此，通常用V/(V+Ni)的比值来指示水体氧化强度，其比值大于0.54为缺氧环境，小于0.54为富氧环境(Yarincik，2000)。XBD19号磷块岩中的V/(V+Ni)比值为0.66，也显示了樟村坪段的黑色磷块岩沉积于缺氧的环境。

3.3 稀土元素

对磷块岩矿层中的XBD18号样品进行了分析(表4)，其ΣREE总量为207.75×10－6，低于俄罗斯台地磷块岩的600×10－6及中生代的鱼骨磷灰石的8700×10－6(叶连俊等，1998)，其轻重稀土分馏程度较高，LREE/HREE为10.53。整体看，樟村坪段的La/Yb最高，达到24.25，反映了稀土分馏程度最高，而白果园段平均分馏程度最低。通过(La/ Sm)N，可知樟村坪段的轻稀土之间的分馏度最低，而白果园段最高;(Gd/Yb)N显示樟村坪段的重稀土之间的分馏程度介于白果园段与胡集段之间。总体说，白果园磷矿以轻稀土含量最高，中稀土次之，重稀土最低，稀土元素总量不高。

表4 白果园陡山沱组磷矿稀土元素丰度特征(×10－6)Table 4 REE contents of the Doushantuo phosphorites in Baiguoyuan(×10－6)

研究鄂西磷矿发现(郑文忠等，1992)，震旦纪生物成因磷块岩ΣREE总量较少，砂屑磷块岩、团粒磷块岩及菌藻粒磷块岩的ΣREE总量较高，而壳粒磷块岩、胶磷矿及叠层石磷块岩ΣREE总量较低。白果园富矿层中磷块岩主要是黑色层状、条带状砂屑磷块岩。生物结构的磷块岩如叠层石以明显的低REE值为特征，而海洋生物中REE含量也较低(王中刚等，1989;郑文忠等，1992)，所以磷块岩中的REE含量对研究生物在磷块岩形成中起的作用有指示意义。白果园XBD18号样品(磷块岩)的REE较高含量可能并不是由磷灰石引起的(表4)，可能是由非磷酸岩矿物引起，这可能与该层位较多的粘土矿物有关。粘土矿物在成岩过程中易于吸附稀土元素(German et al.，1990)。

对白云岩中含有磷质结核的层位取样品XBD9－2、XBD15进行分析(表4)，获得的ΣREE总量分别为75.49×10－6、74.59×10－6;对含磷质较多的XBD6号样品进行分析，获得33.85×10－6，其含量与叠层石等生物成因磷块岩相近，低ΣREE反映了生物有机质在磷块岩的形成过程中起到重要作用。

将白果园磷块岩XBD18样品进行REE北美页岩标准化模式分析，将它与生物成因的磷块岩如叠层石磷块岩配分模式进行对比，发现二者有一定的相似性(图4)，这也反映了白果园磷块岩的成因有一定的生物因素。不同种类生物REE含量富集能力不同，古生代以来的生物骨质磷灰石ΣREE很高，而震旦纪生物ΣREE很低(戈定夷等，1989;郑文忠等，1992)，这可能是生物类型的不同导致的，而震旦纪时以低等微生物藻类富集磷质为主要形式。

图4 生物成因的磷块岩稀土元素配分模式(叠层石磷块岩数据源于郑文忠等，1992)Fig.4 REE distribution pattern of phosphorites with organism formation(data of stromatolite phosphorites comes from Zheng et al.，1992)

将白果园剖面整个含磷岩系的各类岩石进行综合的稀土配分型式分析，发现与当时的火山喷发岩REE配分模式总体上差别很大(图5)，但与前人研究的鄂西古老基底的前震旦系的细碧岩、花岗岩及Marinoan冰期时形成的冰碛岩分配模式基本相似(郑文忠等，1992)，支持了磷质的古陆风化剥蚀来源。

图5 白果园含磷岩系稀土元素配分型式Fig.5 REE distribution pattern of the rock series bearing phosphorus

磷块岩稀土元素中的Ce异常能够反映磷块岩沉积的氧化还原环境。Ce是一种变价元素，在氧化环境下，经过氧化能从Ce3+氧化为Ce4+，并且以难溶解的CeO2沉淀，这时它与其它稀土元素分离，与沉积物结合进入海底沉积，使海水 Ce的负异常(Wright J et al.，1987)。在氧化还原界面以下，还原态的元素增加，一般以Ceanom的－0.1作为氧化－还原边界值。磷块岩Ceanom＜－0.1表示氧化条件，Ceanom＞－0.1表示还原条件(Wright et al.，1987)。同时，Ce异常会受到成岩作用影响。Shields(2001)认为成岩作用会带来Ce异常和Eu异常的正相关关系。白果园含磷岩系的样品δCe和δEu相关性很小(图6)，其相关系数R2=0.048，这说明成岩作用对白果园陡山沱组稀土配分模式影响不大。

XBD18、XBD15的含磷质层位显示Ce负异常，但亏损并不明显;而且白果园樟村坪段砂屑磷块岩XBD18获得的值为－0.091，属于弱还原的环境，这与微量元素特征计算的结果相一致。这可能与陡山沱早期海侵时的海水滞留、有机质丰富的沉积环境有关，总体上属于水动力较差的沉积环境，这也反映了南沱冰期过后的海侵早期，古海洋条件仍较为还原，水体并未完全被氧化。此外，其它富含磷质的层位(表4)，如含磷质条带及结核、团块，均有Ceanom＞－0.1，显示明显的Ce正异常(如XBD9－2、XBD6)，表现为一定的还原条件。这可能是一方面是由较为封闭的沉积环境造成的，或是较为温暖的气候下生物活动导致局部水体Eh值下降;也可能是磷结核形成于成岩早期阶段，磷结核的形成以化学沉积和生物作用为主，形成于台缘斜坡、洋流上涌发育地带，生成环境以低能、滞水为主。上部的HBYXBD2的Ce负异常明显，δCe为0.49，Ceanom值为－0.38，水体开始变为氧化条件。

图6 白果园陡山沱组地层δCe与δEu相关性图Fig.6 Diagram showing correlation of δCe and δEu of the Doushantuo Fm.in Baiguoyuan

4 同位素组成特征

4.1 碳同位素组成的变化

碳同位素组成的正负偏移与海洋生物的繁盛及衰落关系很紧密。当某类地质事件造成生物大规模衰亡或灭绝后，有机碳埋藏量相对减少而氧化量增加，更多的δ12C溶解在海水中，造成与海水保存一致的δ13C值的下降(陈骏，2004);而当生物复苏时，海相碳酸盐岩的δ13C值升高。海洋碳同位素组成与氧化碳库(碳酸盐沉积物)、还原碳库的相互比例所决定(Delaney，1989)，因此，碳酸盐岩的碳同位素值与光合作用导致的同位素分馏、碳酸盐和有机碳进入沉积物的比例有关(周传明，1997)。在震旦纪陡山沱期，海洋浮游生物的光合作用产生的同位素分馏及其有机碳埋藏率的变化是影响碳酸盐碳同位素变化的重要原因。

碳酸盐岩碳、氧同位素的可靠性检验与成岩后期的影响有关。一般用 δ18O值检验(Kaufman et al.，1995)，当样品的Mn/Sr＜10，δ18O＞－10.0‰时较为理想。进行分析的碳酸盐岩样品为新鲜的微晶白云岩且无后期脉及重结晶现象，氧同位素值均大于－10‰(PDB)(表5)，Mn/Sr值经测定大部分小于10。δ13C与δ18O二者是否存在线性相关关系，也能一定程度上判断样品是否遭受后期改造，但有研究表明尽管成岩作用有可能导致δ13C与δ18O正相关，但并不意味着δ13C与δ18O正相关就一定证明了岩石受到成岩作用的影响(Veizer J et al.，1999)。白果园δ13C与δ18O之间相关系数为0.2975(图7);但δ18O值一直处于较高值(＞－6‰)，表明δ18O值并未显著受到成岩作用影响，而氧同位素组成比碳同位素组成对成岩作用更敏感，所以δ13C值受到成岩作用影响的可能性更小。

图7 白果园剖面碳氧同位素组成相关图Fig.7 Diagram showing composition correlation of δ13C－δ18O in the Baiguoyuan profile

白果园陡山沱组与峡东典型地层相似，樟村坪段白云岩可与“盖帽白云岩”对比。盖帽碳酸盐岩具有全球性的发育，δ13Ccarb值普遍呈现低值。Dickens等(1995)认为是甲烷水合物分解导致具有低碳同位素值的CH4(－60‰)进入了海水和大气引起的;蒋干清等(2006)分析了雪球地球假说、上升流模式和淡水分层等几种盖帽碳酸盐岩成因的解释。总之，陡山沱早期的盖帽碳酸盐岩以δ13Ccarb值负偏移为特征，反映了南沱冰期后扬子区海水的碳同位素特征。

图8 震旦纪海相碳酸盐岩碳同位素组成变化曲线(虚线区引自Derry et al.(1992)，细线引自王宗哲等(1996)，粗线为本次测定结果)Fig.8 Variation curves of C isotope of Sinian marine carbonates(Dotted line revised from Derry et al(1992)，thin line modified from Wang et al(1996)，thick line based on the result of this work)

樟村坪段－胡集段的δ13Ccarb值平均为2.45‰，在2.61‰～4.3‰之间变化;其上的王丰岗段－白果园段的 δ13Ccarb值在平均为 3.49‰，在 1.26‰ ～5.99‰之间变化，自下而上δ13Ccarb值逐渐回落(表5)。其分布变化与王宗哲等(1996)测定的湖北峡东震旦系剖面碳同位素变化曲线的趋势基本一致。在陡山沱期的早期，δ13C逐渐升高，暗示生物逐渐繁盛，同时出现磷质条带及磷质白云岩的沉积;到中期，δ13C值达到最高，约为5‰～6‰，正值反映了较高的生物生产率。陡山沱后期，δ13C值逐渐降低。

白果园陡山沱期碳同位素组成与世界其它地区同期碳同位素也可比较，都反映出陡山沱期的早－中期的碳同位素的正偏移的变化趋势(图8)，这可能与全球性的生物爆发、古海洋事件有关。Aharon等(1987)获得Himalaya同期的海相碳酸盐岩碳同位素正值波动达5‰;Lambert等(1987)的峡东震旦系碳同位素测定也发现陡山沱期碳同位素大体为正值，与白果园的δ13C值均为正值的数据特征相一致。这些证据表明该时期的海洋环境较之以前有很大的改变。

表5 白果园陡山沱组样品碳氧同位素组成Table 5 C and O isotope compositions of samples from the Doushantuo Formation in Baiguoyuan

4.2 意义

南沱冰期后进入了生物复苏阶段，以瓮安生物群、庙河生物群为代表的生物群表明扬子地台发生了生物进化与爆发的事件，显示了古海洋中由于光合作用导致的生物生产率的提高。Derry等(1992)通过计算发现晚元古代末期全球海洋有机碳的埋藏通量达到很高的峰值。海水碳酸盐岩的δ13C较高的正值代表生物产率和有机碳埋藏速率很高(Marais，2001)。因此，白果园δ13C值在陡山沱期早－中期的升高一方面可能源于生物生产率的提高导致的碳同位素分馏作用;同时，冰期后温暖条件下的大陆物理风化及化学风化加剧可能使得海洋的沉积速率提高，使得有机物埋藏速率改变，进而导致碳酸盐和有机碳进入沉积物的相对比例改变，使得δ13C值升高。

而大洋缺氧事件也会导致碳酸盐岩的δ13C正偏移(Donnelly et al.，1990)。海洋溶解氧含量低的缺氧时期，富含12C有机质的生物得以大量保存，相应地大气和海水中将富13C，则海相碳酸盐岩δ13C正偏(胡修棉等，2001)，而缺氧沉积物中富集的有机质在沉降过程中一般伴随着磷质释放。研究发现，磷在缺氧条件下相对于氧化条件下释放效率要高很多(Ingall E D et al.，1997)。含磷有机质在缺氧条件下经细菌分解使得磷质释放，形成了大量的还原性富磷底水。经过菌藻类的光合作用等生命活动对磷质进行直接吸收吸附，或者通过生物有机质的影响使得介质的pH与Eh发生变化(叶连俊，1998)，进而改变磷酸盐的溶解度和活动能力，最后使磷矿沉积形成。

5 结论

(1)白果园磷块岩富集层以P2O5与CaO构成的磷酸盐矿物、以CaO与CO2为特征的碳酸盐矿物、Al2O3与SiO2构成的粘土矿物及硅质矿物为主，含磷岩系遭受的硅化作用明显。和其它地区比，白果园磷块岩的Al2O3含量高，显示了粘土类矿物较多;SiO2含量也高，这可能与低温、低压、中酸性条件下SiO2沉淀有关。P2O5含量低于震旦系扬子成磷区平均值。

(2)磷块岩中Cu、Pb、Ba、Zn、As、U、Mo的富集与有机化合物、藻类等的吸附作用有关;Co、Ni等元素由于半径太大或太小而不容于磷灰石结构中，所以在磷块岩中的含量很低;Sr在磷块岩中含量为655×10－6，它能以类质同象的方式进入磷灰石晶格。生物作用影响了微量元素的富集。

(3)磷块岩的ΣREE值较低，其轻重稀土分馏程度较高，轻稀土含量最高，中稀土次之，重稀土最低，含有磷质结核层位的样品的ΣREE值也较低;磷块岩稀土元素配分模式与典型的生物成因的磷块岩稀土元素配分模式较为接近;整个含磷岩系的稀土配分型式支持磷质的古陆风化剥蚀来源。

(4)δU值、V/(V+Ni)值、Ceanom值及Ce异常等都显示白果园樟村坪段黑色砂屑磷块岩沉积于缺氧的弱还原环境。这是由海侵时海水滞留、较为封闭的沉积环境造成的，或是较为温暖的气候下生物活动导致局部水体Eh值下降。此外，含磷质条带及结核、团块的层位的Ceanom值也显示了还原条件。磷结核的形成以化学沉积和生物作用为主，生成环境以低能、滞水为主。

(5)白果园陡山沱组剖面与峡东震旦系剖面可以进行碳同位素变化的对比，与世界其它地区同期碳同位素也可比较，反映出陡山沱期的早－中期碳同位素的正偏移的趋势，这与生物复苏有关，同时出现磷块岩沉积;到中期，δ13C值达到最高，反映了较高的生物生产率和高的有机碳埋藏速率;陡山沱后期，δ13C值逐渐降低。同时，含磷有机质在缺氧条件下经细菌分解使得磷质释放，再经过菌藻类等的活动进行吸收吸附，或通过pH与Eh改变磷酸盐的溶解度，使磷矿沉积形成。

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