超滤－反渗透处理磷化工废水试验研究

翟 勤，杨 幸，黄沛瑜，龚 浩

（重庆大学资源与环境学院环境科学与工程系，重庆400044）

近年，我国磷肥工业发展迅猛，由此产生的废水也不断增加，2007年全国磷肥工业废水排放总量已经超过500万t。磷肥厂排放的氟磷等特征污染物导致局部地区的水环境质量恶化，如贵州清水江富营养化和氟超标与磷化工有一定的关联［1］，云南抚仙湖周边的磷矿区也是抚仙湖的一个主要污染源［2］。随着当前受纳水体富营养化的加重，磷化工整体工艺水平的改进，对磷化工废水深度处理显得越来越有必要。

膜法水处理主要是指利用薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过方法的总称，常见的有微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。超滤膜能去除病毒、大分子物质、胶体，以及微生物。反渗透主要用来去除水中溶解的无机盐，广泛应用于海水淡化，苦咸水处理，纯净水制备等［3］。由于材料工业的发展，近几年膜价格显著下降，目前反渗透在全世界脱盐处理市场占到80%的份额［4］，然而反渗透处理磷化工废水还鲜有报道。

此处采用超滤反渗透双膜工艺，其中超滤作为预处理，对某磷化工废水进行试验，然后对企业大规模应用此工艺的费效性进行分析，讨论其经济可行性。

1 双膜工艺水处理试验

1.1 废水水质分析

水样采自贵州某磷化工废水处理厂，水质如表1。

表1 废水水质

废水中主要污染物是磷氟等无机物，对不溶解性残渣由激光粒度分析仪进行了表征，粒度小于1 μm的悬浮物颗粒约占悬浮物总量的3%，而大于10μm的悬浮物颗粒占悬浮物总量的12%，绝大部分悬浮物颗粒主要分布在3～10μm之间，因而超滤－反渗透组合工艺理论上对此类废水较有针对性。根据董秉直等人的研究，膜污染主要是小分子有机物造成的［5］，磷化工废水所含有机物少，膜污染可能性小，有利于长期运行。

1.2 试验方法

试验采用活性碳过滤和超滤作为预处理，保证反渗透进水水质。选择絮凝剂时，鉴于铝盐聚合物对膜有损伤［6］，铁离子可能氧化反渗透膜，因而选用阴离子聚丙烯酰胺。双膜处理后pH不能达标，若在预处理时加入熟石灰调节为碱性，可能形成氟化钙絮状物进入膜系统易造成膜孔堵塞，缩短膜的寿命，且碱性环境易出现钙镁离子结垢现象，因此本试验将反渗透膜的出水加NaOH中和，中和后出现浑浊，需要澄清或者过滤后才能使用。实验流程图见图1。

图1 实验流程

超滤膜使用OMEXELL公司的SFP 2660，反渗透膜采用陶氏FILMTEC BW 30－400型反渗透元件。进行磷化工废水的试验研究，处理规模500L／h。活性碳过滤前加入阴离子PAM（分子量1 200万），过滤后加入阻垢剂六偏磷酸钠（SHMP）和消毒剂次氯酸钠（NaClO）。反渗透的出水中和后备用，浓水部分回用于之前工艺中，不需要另外的处理。

本实验主要监测水中的电导率、氟离子和总磷浓度3项指标。

1.3 超滤膜处理试验

配置不同浊度的废水用超滤进行处理，实验结果显示浊度100NTU之内的废水，超滤膜均能使浊度降到0.5NTU以下，超滤出水SDI在1.5之下，均满足反渗透膜进水的SDI值5以下的要求。

1.4 双膜处理实验结果

为防止浓差极化，反渗透膜表面的错流速度不小于0.5m／s，控制实验中水温为20℃，反渗透运行压力是1MPa，控制余氯含量避免膜被氧化。反渗透处理后浓水和出水比例为1：3。5组废水处理实验结果如表2。

表2 废水水质和反渗透产水水质

1.5 实验结果分析

双膜系统能稳定去除磷氟等无机污染物，全套工艺的氟磷去除率在99%以上，第2级反渗透去除率均在98%左右，出水经过NaOH中和后，满足行业排放标准，且能用于其他生产工艺中，浓水回用于磷肥制备车间。反渗透出水pH有轻微升高，虽然氢离子半径足够小以通过膜孔，而本实验中氢离子却在浓水测有一定的富集，其结果不符合扩散理论，可能是氢离子与膜表面的静电排斥力的作用，也再次证明反渗透脱盐过程是多种作用的结果［7］。

2 成本效益分析

贵州某大型化工厂年排污水130万t左右。分析其采用超滤反渗透整组合工艺处理的经济可行性，工艺的主要支出和收益如表3，负值表示支出。

表3 经济可行性分析元／m3

全套处理系统初次投资共800万，若不考虑物价变动，则回收期为14个月。由于可以沿用和改造以前废水处理的设施，实际回收期可能更短，而且由此产生巨大的环境效益，对下游已污染水体的恢复很有益处。

3 结论与建议

超滤反渗透组合工艺处理高磷氟废水，处理后出水中氟质量浓度低于1.2mg／L，磷质量浓度低于1.4 mg／L，出水水质能满足行业排放标准，且能回用于之前的生产工艺过程中。经过实例分析，整套工艺经济可行，设备投资回收期短，中长期效益明显。

［1］ 马 谦，杨星宇，徐 浩，等.福泉地区磷化工对清水江的污染及其治理对策［J］.贵州化工，2004，29（4）：31－34.

［2］ 冯慕华，潘继征，柯 凡，等.云南抚仙湖流域废弃磷矿区水污染现状［J］.湖泊科学，2008，20（6）：766－772.

［3］ 张自杰，林荣忱，金儒霖，等.排水工程下册［M］.4版.北京：中国建筑工业出版社，2007：567－573.

［4］ Lauren F G，Desmond F L，Benny D F，et al.Reverse osmosis desalination：Water sources，technology，and today＇s challenges［J］.Water Research，2009，43：2317－2348.

［5］ 董秉直，陈 艳，高乃云，等.有机物的相对分子质量对膜过滤通量的影响［J］.同济大学学报：自然科学版，2006，34（12）：1643－1646.

［6］ 李建勤.超滤反渗透技术用于炼油污水深度处理的研究［D］.东营：中国石油大学（华东），2009.

［7］ Jaekyung Y，Gary A，Jinwook C，et al.Removal of toxic ions（chromate，arsenate，and perchlorate）using reverse osmosis，nanofiltration，and ultrafiltration membranes［J］.Chemosphere，2009，77：228－235.