北京市大气颗粒物分级样品的铅同位素丰度比测量与来源研究

刘咸德,朱祥坤,董树屏,李玉武,David Widory,杨红霞,李 冰

(1.中国环境科学研究院,北京 100012;2.中国地质科学院地质研究所,国土资源部同位素地质重点实验室,北京 100037;3.国家环境分析测试研究中心,北京 100029;4.BRGM MMA/ISO,45060 Orléans Cedex 2,France;5.国家地质实验测试中心,北京 100037)

大气中的铅主要以大气颗粒物形式存在。大气颗粒物的铅浓度是我国环境空气质量标准中规定了限值的唯一重金属元素。大气铅浓度水平及其主要来源是环境管理部门和公众共同关心的环境问题,也是大气环境研究的一个热点。20世纪90年代后期我国汽油无铅化前后,一些研究工作跟踪大气铅浓度演变情况,提供了总悬浮颗粒物(TSP)[1-2]、可吸入颗粒物(PM10,空气动力学粒径小于等于10μm的大气颗粒物)[3]和细颗粒(PM2.5,空气动力学粒径小于等于2.5μm的大气颗粒物)[4]的铅浓度数据。同位素示踪技术在铅来源识别和解析中有特色和优势,在国内外均有成功的应用[2-9]。汽油无铅化之后,北京大气铅来源仍然具有多样性,对于其主要来源尚无共识,有研究认为燃煤排放是主要来源[8,10],有的则认为有色冶金和燃煤都是主要来源[11-14],因此对北京大气铅来源进行进一步的研究很有必要。

粒径是大气颗粒物最重要的属性之一。细颗粒(PM2.5)和粗颗粒(PM10～2.5)的化学组成各具特点,明显不同;其来源也不同[15]。利用分级采样技术分别采集细、粗颗粒样品,有利于更具针对性地分析表征和更深入的来源研究。本研究在2004年夏、冬季采集了细、粗颗粒的分级样品,进行了称重、无机多元素分析和铅同位素丰度比测定等多项测试和研究,目的在于了解大气铅的浓度水平及其在细、粗颗粒中的分布,获取大气铅来源的信息。

1 实验部分

1.1 采样与称重

采样点设在北京市北四环东路的中日友好环境保护中心A栋11层楼楼顶。2004年夏季样品采集从2004-08-16起,到2004-08-26止,共11 d;2004年冬季样品采集从2004-12-07起,到2004-12-18止,共12 d。用日本 Tokyo Dylec公司生产的MCI型分级采样器采集 PM2.5和PM10～2.5样品,流量为20 L/min。采样时间为上午9点到次日上午9点,共24 h;采样滤膜为特氟隆(Teflon)滤膜;采样前后滤膜经恒温恒湿平衡处理后,在万分之一天平上称重,用差减法测得大气颗粒物样品的重量。

排放源样品包括西北干旱地区的土壤风沙尘、北京的燃煤飞灰和水泥尘、河北保定地区和葫芦岛市以及河南济源等地的涉铅有色冶金工业烟尘和制成品[14]。

1.2 化学组成分析

用硝酸-过氧化氢体系消解颗粒物样品。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES,IRIS Advantages,TJA Solutions,USA)方法测定 Na、Mg、Al、S、K、Ca 和 Fe;用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS,PQ ExCell,TJA Solutions,USA)方法测定 Ti、V、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Ba、Ce、Nd、Pb、Bi、Th 和 U。同时测试土壤标准样品进行质量控制,Pb等7个元素的测定值均在标样推荐值误差范围内。石英滤膜的铅或其他被测元素的空白值均处于较低水平,以铅为例,与环境样品比较,最大不超过6%的水平,并且从各元素测量值中扣除。

1.3 铅同位素丰度比测定

经化学纯化后,样品中铅的同位素丰度比测定在国土资源部同位素地质重点实验室进行,所用仪器为英国Nu Instruments公司生产的Nu Plasma HR型多接收等离子体电感耦合质谱仪(MC-ICP-MS)。采用铊为内标校正质量歧视效应,用美国NIST标准物质 SRM-981溶液校准仪器,并监控测试过程中仪器参数的漂移。样品溶液通过DSN-100膜去溶装置进入炬管,铅浓度通过稀释控制在50～100 mg/L。每个样品有3组数据,每组数据由 20次扫描构成。206Pb/207Pb和208Pb/207Pb丰度比测量精度优于0.01%,207Pb/204Pb丰度比测量精度优于0.1%[16]。本工作将主要讨论206Pb/207Pb丰度比数据。

1.4 气象信息

反向风迹图可以提供采样当天以及前一段时间的气象信息,有助于了解气流的路径和垂直方向的运动情况。反向风迹图由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)提供。

2 结果与讨论

2.1 细、粗颗粒物的化学组成

北京市大气颗粒物的浓度水平有明显的季节变化。春季受沙尘事件影响,冬季有更多的燃煤排放和逆温形成,秋季常有连续几天的静稳天气出现,均导致较高的颗粒物浓度;夏季因为雨水较多,大气扩散条件好,颗粒物浓度处于一年中的最低水平[1,11,15]。细、粗颗粒物浓度与铅的浓度同样有夏季低、冬季高的表现,列于表1。

表1 北京市2004年夏、冬季细、粗颗粒物与铅大气浓度及铅同位素丰度比数据Table 1 Concentrations of Beijing fine and coarse prticles,and aerosol lead and its isotope ratios in summer and winter 2004,respectively

根据定义,可吸入颗粒物(PM10)可以由细颗粒(PM2.5)和粗颗粒(PM10～2.5)加和得到。而[PM2.5]/[PM10]的比值是表征颗粒物污染的一个重要参数。夏季的[PM2.5]/[PM10]比值为0.63,低于冬季的0.68,从另一个侧面反映了污染状况的差异。但是,夏、冬季节铅的细颗粒占可吸入颗粒物的比值(0.90和0.86)明显高于颗粒物的比值,反映了铅在细颗粒中富集的现象;然而,铅的这个比值在夏季是0.90,高于冬季的0.86,这与颗粒物夏低、冬高的情况又不同。这都说明重金属铅的来源和污染状况具有独自的特点。

表2给出了夏季细、粗颗粒物中24个无机元素含量的平均值及其比值。细/粗比值小于1的元素 ,有地壳元素 Al、Ti、Na、Mg、Ca、Fe、V、Ba、Ce、Nd、Th、U,在粗颗粒中富集;细/粗比值大于1的元素,具有人为来源的污染元素特征,有 S、K、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Pb、Bi,在细颗粒中富集。以铅为代表的典型重金属均在细颗粒中富集[15]。冬季细、粗颗粒物中无机元素的含量及其比值列于表3。其中 Mn、Ni、Cu、Zn、Bi的细/粗比值出现小于1的情况,其他一些污染元素的细/粗比值虽然大于1,却明显小于夏季样品的相应比值,如Pb为2.6,小于夏季的5.4。这说明2004年冬季样品和夏季样品的显著不同,也表明粗颗粒中污染元素的贡献要依据实测数据具体分析,不能低估。

2.2 细、粗颗粒物的铅同位素丰度比特征

206Pb/207Pb丰度比均值处于1.138 9～1.149 8区间,差异较小,但与测量精度0.01%比较,仍有明显区别。细颗粒的206Pb/207Pb比值略高于粗颗粒。冬季样品的比值略高于夏季样品相应的比值。细颗粒夏、冬季样品铅含量均值分别为 918μg/g和 842μg/g,粗颗粒为 170 μg/g和323μg/g;铅在细颗粒中富集,特别是在夏季样品中。PM10中80%以上的铅存在细颗粒,计算所得 PM10的206Pb/207Pb丰度比和PM2.5很接近。北京市2004年PM2.5夏季均值为1.146 9,冬季均值为1.149 8,均低于山西煤的特征值 1.163 3[17],与上海 PM10的1.164 1[17]也差异较大。这表明北京市颗粒物铅来自燃煤源的贡献可能小于上海。冬季燃煤特别是民用锅炉燃煤比夏季多,均值上移是合理的[6]。北京市2004年冬季均值(1.149 8)和相同季节2003年的均值(1.148 7)与1998年的均值(1.149)比较一致[4,18]。

表2 北京市2004年夏季大气颗粒物样品无机元素含量平均值数据Table 2 Contents of selected elements in Beijing aerosol samples in summer 2004

表3 北京市2004年冬季大气颗粒物样品无机元素含量平均值数据Table 3 Contents of selected elements in Beijing aerosol samples in winter 2004

铅含量与同位素丰度比是表征环境大气颗粒物样品和源排放颗粒物样品铅污染特征的2个重要参数。图1给出了兼顾这2个参数的图示。用铅含量的倒数作图的优点是:如果存在2个铅来源的二元模型则会表现为一种线性的关系,这是此类研究的有效手段和通行做法[14]。从图1可见,2004年夏季细、粗颗粒物样品的206Pb/207Pb丰度比对铅含量的倒数均存在一定程度的线性关系,斜率均为负值,R2值分别为0.463 8和0.380 3。细、粗颗粒物样品的趋势线斜率不同,截距不同,对应的铅含量水平也不同,描述了2种不同的情况。

2004年冬季细颗粒物的趋势线斜率为正,R2值为0.032 9,没有统计意义;粗颗粒的 R2值为0.226 2,斜率为正。虽然冬季细、粗颗粒物样品的206Pb/207Pb丰度比数据是相互交错的,铅含量的数据也相互覆盖,但在图1中,细、粗颗粒却并不相混,各自成组、各有特征,表明了从同位素和化学组成2个方面综合表征大气颗粒物的优势。

图1 2004年夏、冬季细、粗颗粒物样品206Pb/207Pb丰度比对铅含量倒数的图示Fig.1 Scatter plot of206Pb/207Pb ratio versus the reciprocal of lead content for fine and coarse aerosol samples collected in 2004 in Beijing

从图1可见,细颗粒中铅富集,铅含量高,数据点集中于左方,206Pb/207Pb比值处于1.140～1.156之间,粗颗粒的铅含量较低,数据点散布比较宽泛,206Pb/207Pb比值处于1.127～1.148之间,总体上比细颗粒低。北京市大气细、粗颗粒的铅含量和同位素特征明显不同,铅来源复杂、多样,不能用简单的线性二元模型来解释,实际上可能有3元或4元、5元的情况[11-12]。作为一种简化的处理,假设用3元模型来解释数据,3个来源的描述与认定综合考虑了有关排放源样品的数据(表4)和实际样品的测定结果(图1)。在图1中,右侧是铅含量较低的一端,存在一个铅来源A,可以是天然来源的土壤尘、建筑业排放的水泥尘、或者是二者的混合;其铅含量约为25～50μg/g[14,19],对应的 1/Pb为 0.04～0.02,206Pb/207Pb比值处于1.125～1.155之间,中值为1.140[14,19]。

图1左侧是铅含量较高的一端,存在一个铅来源B,是燃煤源排放;其铅含量约为 100～3 077μg/g[14],对应的 1/Pb 为 0.01～0.000 32,206Pb/207Pb比值处于 1.151 3～1.175 3之间,中值为1.163 3[17]。

在铅含量较高的一侧还存在一个铅来源C,是涉铅有色冶金排放;其铅含量约为10 000～40 000μg/g[14],对应的 1/Pb 为 0.000 1～0.000 025,206Pb/207Pb比值处于1.112～1.148之间,中值为1.130,数值上低于燃煤源。

以上3个来源不论铅含量还是206Pb/207Pb比值都有自己的特征,但是并非一个特定的单一数值,而是一个变化范围。这3个来源所构成的三角形区域可以覆盖图1中所有数据点。每一个样品所含有的铅都可以认为是这3个来源贡献的线性组合。从铅含量水平判断,铅来源A明显低于绝大多数大气颗粒物环境样品(表2,3);而铅来源B和C则可能是主要来源,其中燃煤源排放是北京市大气铅的主要来源是有共识的[8,10-15]。

虽然北京本地有色冶金排放很少[20],但是周边以及区域性的贡献不容忽视[11-14,21-22]。特别是北京以南的保定地区是我国重要的铅蓄电池产地,存在从铅冶炼(包括粗铅、精炼铅)到加工制造的产业链。笔者在河南济源、河北保定和葫芦岛等地采集了精铅、粗铅和炼铅尘的样品。假设炼铅尘的同位素丰度比特征与精铅和粗铅产品相同,测定其同位素丰度比特征覆盖一个较大的范围(1.061 0～1.153 6)(表4),则表明了实际情况的复杂性。北京市大气铅污染同时具有当地排放和区域性排放的特征。前期研究曾描述了华北地区2002年春季大气颗粒物铅污染的过程,206Pb/207Pb比值较低(1.111～1.119),铅锌相关性强,表现出涉铅有色冶金排放的明显特征和长距离传输的区域性影响[22]。

从图1可见,细颗粒铅含量高,数据点集中于左方,可以假设铅来源A的贡献很小,忽略不计。用表1所列的206Pb/207Pb比值均值数据,采用二元模型推算细颗粒的铅来源贡献[7],得到夏季、冬季细颗粒中燃煤源的贡献率分别为0.51和0.59;涉铅有色冶金源的贡献率分别为0.49和0.41。这个来源解析的结果和前期研究是兼容、一致的[11-12]。

表4 典型排放源样品的铅含量与206Pb/207Pb比值Table 4 Lead contents and isotope ratios for typical emission sources

2.3 关于典型样品的铅同位素丰度比的讨论

下面讨论最能体现3个来源特征的8个典型样品,即铅含量最低的4个夏季粗颗粒样品,206Pb/207Pb比值最高的3个冬季细颗粒样品和206Pb/207Pb比值最低的1个冬季粗颗粒样品(图1)。讨论也会涉及与这8个样品同时采集但是粒径不同的成对样品。8对样品的特征元素比值及其他有关数据列于表5。为了方便比较和讨论,夏、冬季细、粗颗粒样品的均值也列于表中。

图1中接近来源A的铅含量最低的4个夏季粗颗粒样品(CS系列,01、02、03、07)是比较“清洁”的样品,它们的PM浓度、铅浓度、铅含量都低于均值,Ti/Pb和 Ti/S比值均高于均值,说明土壤来源贡献较高,在图1中它们最接近来源A。S/Pb和Pb/Cd比值可以提供燃煤源和涉铅有色冶金源贡献相对重要性的信息。燃煤源的S/Pb和Pb/Cd比值均高于涉铅有色冶金源[11]。值得注意的是:CS07的 Pb/Cd比值(9)显著低于均值(23),与其他3个样品也很不同。反向风迹图(图2)表明,CS07是东南风主导的天气,更多的受到来自北京南方涉铅有色冶金源的影响,其206Pb/207Pb比值也格外低,有色冶金特征突出。有趣的是,这些关于夏季4个粗颗粒样品的讨论几乎完全适用于对应的细颗粒样品(FS系列 ,01、02、03、07),只是程度略有不同(表 5),这几天确实是大气比较清洁的情况。

图1中接近来源B的206Pb/207Pb比值最高的3个冬季细颗粒样品(FW系列,06、07、08)是12月12日、13日、14日的样品。西风天气转变为局地环绕的天气状况,空气质量变差,连续3天的PM浓度和铅浓度逐步升高,Ti/Pb和Ti/S比值逐步走低,S/Pb和 Pb/Cd比值逐步走高,Pb/Cd比值大于等于均值(40),与 FW12的低值(14)形成对照,这些都提示燃煤源的较大贡献和特征。细颗粒的这些规律性变化在粗颗粒样品(CW系列,06、07、08)中也可以观察到。

图1中接近来源C的206Pb/207Pb比值最低的是1个冬季粗颗粒样品(CW系列,12),具有鲜明的特征。它的PM浓度并不高,但是铅浓度明显高于均值,铅含量3倍于均值。Ti/Pb和Ti/S比值均低于均值,说明人为源污染突出。S/Pb(27)和 Pb/Cd比值(9)均显著低于均值(39,16),与同系列的其他3个样品(CW系列,06、07、08)也明显不同。反向风迹图(图 3)表明,CW12是大气气流在北京周边地区顺时针环绕最终影响北京的状况,更多的受到北京东南方和西南方涉铅有色冶金源的区域性影响,其206Pb/207Pb比值也格外低,在图1中它最接近有色冶金涉铅排放来源 C。相应的细颗粒样品FW12情况有所不同,其 PM浓度、铅浓度、铅含量都低于均值。这是本研究中唯一的粗颗粒铅含量高于细颗粒的样品对。说明了大气颗粒物的复杂性,也说明了分级采样的意义。

表5 北京市2004年夏、冬季大气细、粗颗粒物样品无机元素比值数据Table 5 Selected element ratios for Beijing aerosol samples collected in 2004

图2 2004年8月22日至23日到达北京300 m高度气流的反向风迹图Fig.2 Backw ard trajectories of air mass arriving in Beijing at 300 m altitude from August 22 to 23,2004

图3 2004年12月18日至19日到达北京300 m高度气流的反向风迹图Fig.3 Backward trajectories of air mass arriving in Beijing at 300 m altitude from December 18 to 19,2004

3 结论

北京市2004年夏、冬季分级采样样品的化学组成和铅同位素丰度比数据表明:细颗粒(PM2.5)的铅含量明显高于粗颗粒(PM10～2.5),PM10中80%以上的铅存在细颗粒。细颗粒的206Pb/207Pb比值处于1.140～1.156的范围;粗颗粒的206Pb/207Pb比值处于 1.127～1.148的范围,总体上低于细颗粒。北京市大气铅来源复杂、多样,有3个或3个以上的来源,主要来源除了燃煤排放还有涉铅有色冶金排放。基于前期工作较多的数据,燃煤排放的206Pb/207Pb代表性比值为1.163 3;而涉铅有色冶金排放源处于1.11～1.15的范围,中值为1.13。夏季、冬季细颗粒中燃煤源贡献率分别为0.51和0.59;涉铅有色冶金源的贡献率分别为0.49和0.41。北京市大气铅污染同时具有当地排放和区域性排放的贡献和特征。

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