溶胶－凝胶法制备TiO2／MCM－41负载型光催化剂及其性能表征

刘 红，石 飞，李杨薇，周 娟，宋卫坤

（1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉，430081；2.中国水利水电科学研究院水利研究所，北京，100048）

纳米TiO2制备方法大致有气相法和液相法，其中液相法包括沉淀法、水热合成法和溶胶－凝胶法等［1］。由于溶胶－凝胶法能够在常温条件下制备出纯度高、粒径分布均匀的材料，且实验过程易于控制［2］，因此研究报道较多，但运用纳米TiO2粉体直接处理废水时，却存在吸附和沉淀效果差、回收再利用难等问题［3］。因此，制备比表面积大的负载型TiO2光催化剂，是提高TiO2光催化性能的有效途径。

自1992年Mobil公司首次合成介孔材料MCM－41以来［4］，由于介孔材料具有比表面积大、孔隙率高和孔径分布窄等特点［5］，因此在催化、吸附、分离等领域具有广阔的应用前景［6－7］。目前，利用分子筛比表面积大来提高光催化效果，将TiO2光催化剂引入介孔分子筛中成为该领域的研究热点。为此，本文以MCM－41分子筛为催化剂载体，采用溶胶－凝胶法制备TiO2／MCM－41负载型光催化剂，并通过XRD、BET、TEM、XPS对最佳条件下制备的光催化剂进行表征。

1 实验

1.1 原料

实验所用原料为钛酸丁酯、无水乙醇和冰乙酸，以上均为分析纯，分子筛为市售MCM－41。

1.2 实验方法

1.2.1 光催化剂的制备

将一定量的无水乙醇与7.5 m L钛酸丁酯在室温下进行混合，搅拌30 min后得到溶液A；将一定量的冰乙酸加入到8.75 m L无水乙醇中，充分混合后形成溶液B；将溶液B在磁力搅拌作用下缓慢滴加到溶液A中，混合均匀后得到溶液C。称取一定量的MCM－41粉体经80℃×4 h干燥后加入到溶液C中搅拌30 min，然后逐滴加入蒸馏水3 m L，搅拌直至胶凝。将所得的凝胶在80℃下烘干，并在一定温度下煅烧，冷却后将凝胶磨细，即得到TiO2／MCM－41光催化剂粉体。

1.2.2 光催化剂活性实验

将所制备的TiO2／MCM－41光催化剂以0.5 g／L的投加量投加到浓度为25 mg／L的甲基橙溶液中，超声分散5 min使其充分混合后，用高压汞灯进行0.5 h紫外光照反应。在反应进行的同时，通过磁力搅拌器高速旋转搅拌为反应提供溶解氧，使反应容器内气、固、液三相充分接触反应，随后分别取原水和经光催化反应的水样，离心分离后取上清液测定吸光度。

1.3 分析检测

吸光度采用UV－2550型紫外－可见分光光度计测定。根据Lambert－Beer定律，用降解前后测得的吸光度值来计算甲基橙的脱色率，计算式为

式中：η为脱色率，%；A0、At分别为初始吸光度和脱色t时刻后的吸光度。

XRD分析采用D／MAX－ШA型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线，管压为40 k V，管流为40 m A；比表面积和孔隙分布分析采用SA3100型比表面积及孔隙分析仪；TEM和XPS分析采用H－9500型透射电子显微镜和PHI－5300型X射线光电子能谱仪。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对TiO2／MCM－41活性的影响

调节不同的硅钛摩尔比，采用溶胶－凝胶法制备TiO2／MCM－41光催化剂，并用于降解初始p H值为6的甲基橙溶液，其结果如图1所示。由图1可看出，硅钛摩尔比对甲基橙脱色率的影响较大。随着Si含量的增加，脱色率逐渐增大，当硅钛摩尔比为1时，脱色率达到最大，之后脱色率随着Si含量的增加而减小。硅钛摩尔比较小时，催化剂的活性不高，主要是因为过量的TiO2分散在MCM－41的表面，堵塞其孔道，导致吸附量减少，从而影响光催化效果；过量的TiO2还会由于电子移位而不能负载在载体上，导致电子和空穴的复合，从而影响复合材料的光催化性能。而硅钛摩尔比大于1时，TiO2含量过低，电子和空穴的产量不足，也使得光催化活性下降。因此本研究确立适宜的硅钛摩尔比为1。

图1 硅钛摩尔比对TiO2／MCM－41催化剂活性的影响Fig.1 Effect of Si－Ti molar ratio on the photocatalytic activity of TiO2／MCM－41

将硅钛摩尔比为1的TiO2／MCM－41在不同温度下煅烧，然后进行光催化活性测试，其结果如图2所示。由图2可看出，样品活性随着煅烧温度的上升而增加，在700℃时样品活性达到最高，随后其活性逐渐降低。这是由于TiO2的主要晶型包括锐钛矿型和金红石型，金红石型的TiO2光生电子和光生空穴容易复合，使催化活性受到一定影响，但锐钛矿型光催化活性较高，当锐钛矿型和金红石型以适当比例共存时将会提高光催化活性［8］。随着煅烧温度的升高，锐钛矿型TiO2逐渐转变为金红石型，在700℃时体现出最佳的光催化活性，之后金红石型TiO2含量继续增大，反而使催化剂活性降低。因此本研究确定最佳煅烧温度为700℃。

图2 煅烧温度对TiO2／MCM－41催化剂活性的影响Fig.2 Effect of calcination temperature on the photocatytic activity of TiO2／MCM－41

图3为煅烧时间对TiO2／MCM－41催化剂活性的影响。由图3可看出，经过700℃×2 h煅烧后所制得的光催化剂活性最佳，甲基橙的脱色率达到93.7%。这是因为煅烧时间过短，TiO2晶化不完全，无法转化为具有较高活性的锐钛矿型；煅烧时间过长，会导致粉体发生团聚现象，材料的比表面积减小，导致催化活性下降。

图3 煅烧时间对TiO2／MCM－41催化剂活性的影响Fig.3 Effect of calcination time on the photocatalytic activity of TiO2／MCM－41

2.2 TiO2／MCM－41表征

2.2.1 XRD分析

图4为MCM－41、TiO2／MCM－41和TiO2煅烧产物的XRD图谱。由图4可看出，TiO2／MCM－41和TiO2煅烧产物均出现了锐钛矿型特征衍射峰（对应的2θ为25.14°、37.88°、48.25°、62.72°）和金红石型特征衍射峰（对应的2θ为27.4°、36.1°、41.2°、54.3°），表明TiO2以及TiO2／MCM－41在700℃×2 h煅烧后均为金红石相与锐钛矿相的混晶结构。但由图4还可看出，TiO2中的晶相大部分为金红石型，TiO2／MCM－41中TiO2晶相大部分为锐钛矿型，这主要是因为MCM－41中的氧化硅可有效地抑制锐钛矿向金红石的转变［9－11］。因此，MCM－41不仅可以为TiO2的负载提供大比表面积，还可提高其晶相的转化温度和热稳定性。

图4 MCM－41、TiO2／MCM－41和TiO2煅烧产物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of MCM－41，TiO2／MCM－41 and TiO2 calcined products

2.2.2 比表面与孔径结构

图5为TiO2／MCM－41的N2吸附－脱附曲线及孔径分布曲线。由图5可看出，样品的吸附－脱附等温线呈典型的IV型，且存在较大的滞后环，表明TiO2／MCM－41具有介孔结构［12］。通过多点BET法，利用相对压力为0.05～0.3所对应的氮吸附数据，计算出其粉体比表面积为358.8 m2／g。从氮脱附等温线计算得到孔径分布曲线看出，孔径主要集中在2～4 nm范围内，平均孔径为2.7 nm。通过BJH法，利用相对压力为0.975所对应的氮吸附数据，计算出总孔容积为0.429 m L／g。

图5 TiO2／MCM－41的N2吸附－脱附及孔径分布曲线Fig.5 Nitrogen adsorption－desorption isotherms and pore size distribution of TiO2／MCM－41

表1为MCM－41与TiO2／MCM－41的比表面积和孔结构数据。由表1可看出，负载后的TiO2／MCM－41比表面积有所下降，虽部分分子筛的孔径被堵塞，但样品仍保持较高的比表面积和孔容积，这样有利于将水中的污染物吸附至催化剂表面，同时有利于反应产物的迅速扩散，从而提高了光催化剂的活性。

表1 样品的比表面积及孔结构数据Table 1 BET surface area and pore structure of MCM－41 and TiO2／MCM－41

2.2.3 TEM分析

图6为MCM－41与TiO2／MCM－41颗粒的TEM照片。由图6（a）可看出，MCM－41颗粒的表面有大量均匀规则的孔道。由图6（b）可看出，在MCM－41颗粒的表面负载了TiO2球形颗粒，产物晶粒粒径尺寸为20～25 nm。由于介孔材料MCM－41颗粒的孔径为2.7 nm，所以TiO2球形颗粒不能进入分子筛孔道均匀分布，大部分负载在分子筛表面，有些团聚在一起，这也是该样品比表面积小于分子筛的原因。

图6 MCM－41和TiO2／MCM－41颗粒的TEM照片Fig.6 TEM micrographs for MCM－41 and TiO2／MCM－41

2.2.4 XPS分析

图7为MCM－41与TiO2／MCM－41颗粒的XPS图谱。由图7可看出，在TiO2／MCM－41的XPS图谱中有明显的Ti2P峰。

图8为样品TiO2／MCM－41中Ti2P的XPS图谱，其电子结合能均用电子结合能为284.8 e V的ClS作为内标进行校正。由于电子的自旋轨道耦合，使Ti2P能级分解为Ti2P3／2与Ti2P1／2两个能级，其结合能分别为460.2、465.9 eV，与XPS标准数据手册中Ti4＋的标准结合能［13］（Ti2P3／2、Ti2P1／2分别为458.5、464.2 eV）基本一致，表明TiO2／MCM－41催化剂中的Ti是以＋4价存在。

图7 MCM－41与TiO2／MCM－41颗粒的XPS图谱Fig.7 XPS spectra of MCM－41 and TiO2／MCM－41

图8 TiO2／MCM－41中Ti2P的XPS谱图Fig.8 Ti2P XPS pattern of TiO2／MCM－41

图9为样品TiO2／MCM－41中O1S的XPS谱图。由图9可看出，经分峰拟合得到3个峰，结合能分别为531.4、533.2、534.5 e V。其中结合能较低的2个峰为TiO2的晶格氧，结合能较高的归为表面羟基氧［14］，所占比率分别为62.0%、38.0%。由于表面羟基可以捕获光生电子，形成羟基自由基，所以该负载材料表现出良好的光催化性能。

图9 TiO2／MCM－41中O1S的XPS谱图Fig.9 O1S XPS pattern of TiO2／MCM－41

2.3 TiO2／MCM－41的光催化效果和回收利用

将所制光催化剂以0.5 g／L投加量加入到浓度为25 mg／L的甲基橙溶液中降解0.5 h，抽滤出光催化剂，用蒸馏水搅拌洗涤3次，干燥后进行二次利用实验。结果表明，TiO2／MCM－41光催化剂对甲基橙的首次利用和二次利用的脱色率分别为93.2%、30.4%。首次利用后光催化剂粉体的表面性质发生变化，光催化性能降低，但该光催化剂易自然沉降，回收率达到了76%，与自然沉降只有23%回收率的P25相比有较大的优势。因此TiO2／MCM－41光催化剂在催化完成后可用沉淀法从水中去除，这样可以避免光催化剂的流失和二次污染。

3 结论

（1）溶胶－凝胶法制备TiO2／MCM－41负载型光催化材料的最佳条件为：硅钛摩尔比为1，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2 h。在此条件下制备的光催化剂降解甲基橙溶液0.5 h后，其脱色率为93.7%。

（2）TiO2／MCM－41中的氧化硅提高了锐钛矿相TiO2向金红石相转变的温度；TiO2／MCM－41的比表面积为358.8 m2／g，较MCM－41有所降低；MCM－41的表面负载了TiO2球形颗粒。

（3）TiO2／MCM－41催化剂中的Ti以＋4价存在，TiO2表面羟基氧所占比率为38.0%。

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