电解-光触媒联合法降低HMOC废水中总碳含量的研究

李 晶， 谭淑梅

(1.辽宁营口职业技术学院环境化学工程系，辽宁营口115000; 2.辽宁安科安全评价有限公司，辽宁沈阳110015)

重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水.其中又以重金属与有机物形成的重金属有机络合废水(HMOC)难处理.处理此类废水的方法大致分为以下几类:吸附及离子交换法，其缺点是需再生，操作费用高［1］;生物絮凝法，其缺点是技术尚不完善，处理量有限［2］;混凝沉淀、化学氧化法，其缺点是消耗较多的化学药品和原材料，费用较高，操作复杂，且存在二次污染问题［3］.此外现在备受关注的方法有电解法、光触媒法，此两种方法具有可以将废水降解为二氧化碳、水和简单有机物，常温常压下进行反应等优点［4］.但电解法的缺点在于电流效率偏低、能耗大［5］;光触媒法的缺点在于处理成本较高［6］.本实验使用电解-光触媒联合法(以下略称联合法)对废水进行处理.它的特点是电解法电极产生的氧气被光触媒使用，可以有效地节省成本.通过实验可知:联合法操作简单，速度快，反应效率高，有较强的应用性.

1 实验方法

1.1 废水的成分

实验采用废水为自制的模拟废水.重金属的成分主要为二价铜离子，质量浓度为50 mg/L，有机物主要成分有邻苯二酚、乙二胺、乙二胺四乙酸，质量浓度为100 mg/L.

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理

电解槽中发生如下还原反应:电极在电源的作用下，使废水中的金属离子直接还原为单质金属，同时有氧气生成.反应如下:

2Cu2++4e→2Cu

光触媒在光照下表面形成电穴和游离电子，结合氧气，发生氧化还原反应，表面形成强氧化性的氢氧自由基及超氧阴离子自由基，将有机物分解成CO2和水.

1.2.2 实验装置

在电解酸化装置中，电极的阳极采用Pt/Ti复合电极，阴极采用的是Ti电级，电解质为0.1 moL/L K2SO4溶液.同时在电解槽上方设有紫外光照射装置.

总有机碳素的浓度(以下略记作TOC)用总有机碳素测定仪CarboVis TOC(上海而立环保有限公司)进行分析测定.

1.2.3 实验步骤

首先测定模拟废水中的TOC浓度，然后将500 mL废液放入电解槽中，插入电极，加入TiO2粉末.改变电流强度及TiO2粉末的添加量，并延长酸化时间，间隔30 min测定电解槽中水的TOC浓度.把处理后溶液中的TOC浓度与废液中原浓度相比，得到TOC的去除率.处理后的废液经过0.45 μm滤纸过滤后，用CN61M/721E分光仪(北京中西远大科技有限公司)来测定生成物的成分.

2 结果与分析

铜与邻苯二酚生成的络合物简写为Cu-Cate，铜与乙二胺生成的络合物简写为Cu-En，铜与乙二胺四乙酸生成的络合物简写为Cu-Edta.

2.1 电解法、光触媒法、联合法处理结果的比较

图1为采用不同方法对Cu-En废液处理后得到的TOC去除率曲线.由图1可以看出:使用联合法处理的废水，在酸化时间达到3 h时，TOC的去除率可以达到95%左右，与电解法、光触媒法相比，TOC的最大去除率提高了35%以上，这说明联合法优于其他两种方法.3种方法的工艺参数分别是:电解法，电流强度为750 A/m2;光触媒法，TiO2添加量为2.0 g;联合法，电流强度为750 A/m2，TiO2添加量为2.0 g.

图1 3种方法处理Cu-En废液后得到的TOC去除率Fig.1 The TOC removal rations of wastewater containing Cu-En by three methods

2.2 联合法处理废液最佳工艺参数的确定

2.2.1 电流强度对结果的影响

图2是电流强度与TOC去除率的关系曲线.由图2可以看出:增加电流强度，TOC去除率也随之增大.但在电流强度为750 A/m2时，TOC去除率均已达到最大值(为91%、95%、92 %)，这之后继续增大电流强度，TOC去除率几乎不变，说明750 A/m2已经是最佳电流强度.

图2 电流强度与TOC去除率的关系Fig.2 The relationship between current intensity and TOC removal ration

2.2.2 光触媒添加量对结果的影响

图3是光触媒的添加量与TOC去除率的关系曲线.

图3 触媒添加量与TOC去除率的关系Fig.3 The relationship between catalyst contents and TOC removal retions

由图3可以看出:对于3种废液，TOC去除率随着光触媒添加量的增加而增大.但在2.0 g时TOC去除率达到了最大值，之后如果继续添加光触媒，去除率基本不变，说明2.0 g TiO2是最大添加量，过量添加是没有意义的.同时可以看出，加入0.25 g的 TiO2时，Cu-Edta废液中TOC去除率迅速达到70%，远远高于Cu-Cate和Cu-En废液.这是因为重金属与有机物形成络合物的结构不同所引起的.Cu-Cate废液和Cu-En废液中配位子中由于没有阴离子配位基，所以螯合物整体显示的是中心金属的正电.相反Cu-Edta废液的配位子中由于有剩余的带电阴离子配位基，所以螯合物整体显示的是负电，含有酸化活性体的OH单体配位化合物容易被酸化，所以，少量的TiO2就可使废液迅速分解.

2.2.3 酸化时间对结果的影响

图4是酸化时间与TOC去除率的关系曲线.由图4可以看出:在3种废液中，TOC去除率随着酸化时间的延长而增大;在酸化时间为3 h时，去除率达到了最大值;在这之后延长酸化时间，去除率不变.说明3 h是酸化时间的最佳点.

图4 酸化时间与Cu废液中TOC去除率的关系Fig.4 The relationship between acidification time and TOC removal rations of wastewater containing Cu

2.3 生成产物的确认

图5、图6、图7是在电流强度为750 A/m2、TiO2的添加量为2.0 g、酸化时间为3 h的条件下，各种废液的生成物浓度曲线.

图5 Cu-Cate废液酸化处理后生成物的质量浓度Fig.5 The concentration of wastewater containing Cu-Cate resultant after promoting acidification treatment

从图5可以看出:Cu-Cate废液处理后可得到酒石酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、乙醇酸、甲酸、乙酸.各种生成物质量浓度在酸化时间进行至0.5～2.0 h达到最高点，之后生成物质量浓度随着酸化时间的延长逐渐降低.当酸化时间达到2.5 h后，各种生成物的质量浓度低于污水综合排放标准(GB 8978-1996)，可以排放.

图6 Cu-En废液酸化处理后生成物的质量浓度Fig.6 The concentration of wastewater containing Cu-En resultant after promoting acidification treatment

从图6可以看出:Cu-En废液生成了大量的乙酸和少量的丁二酸、酒石酸.各种生成物质量浓度在酸化反应进行至0.5～1.5 h时达到最高点，之后生成物质量浓度随着酸化时间的延长逐渐降低;当酸化时间达到2.5 h后，生成物的质量浓度低于污水综合排放标准(GB 8978-1996)，可以排放.

图7 Cu-Edta废液酸化处理后生成物的质量浓度Fig.7 The concentration of wastewater containing Cu-Edta resultant after promoting acidification treatment

从图7可以看出:Cu-Edta废液生成了大量的酒石酸、乙酸和少量丁二酸.各种生成物质量浓度在酸化时间进行至0.5～1.5 h达到最高点，之后生成物浓度逐渐降低.当酸化时间达到2.0 h后，生成物的浓度低于污水综合排放标准(GB 8978－1996)，可以排放.

比较3种废液的产物，可以看出都有酒石酸、丁二酸、乙酸生成，但Cu-Cate废液里有苯环存在，所以酸化分解的产物种类要多于其他两种废液.

3 结论

(1)对于含铜的络合废液，用联合法进行处理与使用电解酸化法或光触媒法相比，可以提高废液中总有机碳去除率.

(2)使用联合法处理3种含铜络合废液，其最佳处理工艺参数是:电流强度为750 A/m2、TiO2的添加量是2.0 g、酸化时间3 h.在此条件下，TOC的去除率可达96%(Cu-Edta废液)、95%(Cu-En废液)、92%(Cu-Cate废液).

(3)废液酸化处理后生成物的主要成分是各种小分子酸类物质.虽然小分子酸的浓度在酸化2.5 h左右就低于排水标准，可以排放，但为了达到最好的处理效果，废液的酸化时间依然需要3 h.

［1］ 张永峰，徐振良.重金属废水处理最新进展［J］.工业水处理，2003，23(6):1－5.

［2］ 孟祥和，胡国飞.重金属废水处理［M］.北京:化学工业出版社，2000:221.

［3］ 贾金平.电镀废水处理技术及工程实例［M］.北京:化学工业出版社，2003:25.

［4］ 郭仁东，吴昊，张晓颖.高浓度含铜废水处理方法的研究［J］.当代化工，2008，33(5):281－282.

［5］ 宋春丽，陈兆文，范海明.含铜废水处理技术综述［J］.舰船防化，2008，10(2):22－25.

［6］ 郑光洪，冯西宁，伏宏彬，等.光触媒纳米二氧化钛应用研究［J］.染料与染色，2004，16(5):48－52.