河南西峡琥珀的热变异行为＊

柴 烨,黄 斌

(中国地质大学珠宝学院,湖北武汉430074)

琥珀是中生代白垩纪至新生代第三纪松柏科植物的树脂,经过各种地质作用后形成的一种天然树脂化石[1]。中国的琥珀主要产在新生代第三系泥砂质及含煤系地层中,已知主要产地有辽宁、河南、云南、福建、西藏等省区[2]。

由于琥珀的分子结构和成分与古气候环境密切相关,近年来引起国内外宝石学家、古生物学家等的极大兴趣。钟华邦[2]对中国琥珀资源进行了野外调查和收集。王徽枢[4]对河南西峡琥珀进行了矿物学研究。周佩玲[6]、丘志力、陈炳辉、张瑜光[7]、黄振恒[8]对琥珀与常见仿制品的鉴定特征进行过较深入的研究和总结。李滨阳等[9]对琥珀及其气体包裹体中的成分进行了研究。Lambert J.B.[10]、郭时清等[11]利用13C NMR测试方法对天然琥珀中碳官能团的特征进行了研究。亓利剑等[12、1]从红外吸收光谱、电子顺磁共振、13C NM R等综合分析角度,重点对不同产地的天然和人工处理琥珀或处理树脂中的碳官能团结构、变异特征及13C NM R化学位移共振谱峰进行了初步研究。可以说,国内外学者对琥珀的研究已有一定的深度,但是对具体产地(河南)琥珀的官能团特征及热变异行为对官能团变化的影响的探讨研究还是相对比较薄弱的。

因此,基于前人的研究基础和存在的问题,本文以河南西峡琥珀为主要研究对象,主要采用傅立叶变换红外光谱仪和计算机二次微分阶拟合处理技术,对样品的常温和变温红外吸收光谱进行测试和研究,对河南西峡琥珀中所含碳官能团的种类和特征进行剖析。

1 检测样品

本文用于测试的样品均来自河南西峡。琥珀是由碳、氢、氧组成的一种有机化合物。根据王徽枢的测试资料[4]可知:其化学式的通式为C2nH3nO(一般5

1.1 常规参数测试

笔者对河南西峡琥珀的部分物理性质进行了常规仪器测试(表1)。

图1 河南西峡琥珀标本Fig.1 Amber samples from the Xixia of Henan

表1 河南西峡琥珀的物理性质Table 1 The physical p roperties of the amber from Xixia of Henan

1.2 宝石显微镜观察

显微镜下观察发现琥珀松散易碎,表面附着一层细砂粒,内部有较多的裂隙,颜色不均匀,断口处具有油脂光泽;偏光下观察,发现河南西峡琥珀中含有植物碎屑、石英包体、异常双折射现象和长石类聚片双晶(图2)。

图2 镜下观察Fig.2 Observation in microscope

2 测试结果与结论

2.1 常温下红外光谱测试

本次测试选取了西峡琥珀的五块标本。所得的红外光谱见图3,采用二次微分阶拟合处理图谱,将特征谱带分离出来,并局部放大(图4)。图4显示,其中由ν(C-H)饱和键伸缩振动致红外吸收谱带出现在2962cm-1、2927cm-1和2854cm-1处,与之对应的δ(CH2-CH3)弯曲振动致红外吸收中强谱带出现在1458cm-1和1378cm-1处,表征琥珀的基本骨架为脂肪族(脂-CH)结构。由ν(C=O)伸缩振动致红外吸收强谱带出现在1720cm-1处。1224cm-1和1152cm-1处红外吸收谱带归属ν(C-O)伸缩振动所致,与之对应的δ(C-O)弯曲振动致红外吸收弱谱带出现在1038cm-1和972cm-1处。

图3 河南西峡琥珀常温红外图谱Fig.3 IR spectra of the amber at room temperature from Xixia in Henan

图4 二次微分拟合处理河南西峡琥珀的红外光谱局部放大图Fig.4 The partialmagnified IR spectra of the amber with fitting quadratic differential treatment

2.2 变温下红外光谱测试

2.2.1 变温设备与条件

本次实验采用标本HN-1为对象,使用高温电阻炉(SK2-2.5-13TS),设置温度梯度为22℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃。每次加热后恒温1小时,然后常温冷却进行红外光谱测试。

2.2.2 加热过程中的现象观察

琥珀在加热过程中,从常温到140℃无明显变化。加热到160℃时,明显发现琥珀颗粒失水变干;到180℃时表面演化成细小裂隙;200℃时琥珀开始变黑,到240℃时则全部变黑,只能在强透射光照射下才能看清内部;280℃时琥珀颗粒表面变得发亮,其抛光面的中间部分下凹,边缘凸起,面上裂隙处下陷,未抛光表面呈泡状凸起,恒温时出现冒烟现象;加热到300℃时,出现微熔,琥珀裂隙边缘圆化,表面也呈现小幅度的下凹;加热到320℃时,琥珀颗粒表面不管是大面还是裂开的小面都开始变得粗糙不平。

2.2.3 变温图谱分析

将加热琥珀在22℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃的每个温度段的红外图谱进行比较,见图5。

图5 变温条件下河南西峡琥珀红外图谱峰值变化趋势图Fig.5 The peak change trend of infrared spectra of amber at variable temperature

由图5发现随着温度的变化,在2900 cm-1和1700 cm-1左右处的谱峰有着明显的变化。通过上一部分常温中红外吸收光谱特征的分析,得知这两处的特征峰为C—H饱和键振动所致,为了更清楚地表征吸收强度的变化,故计算特征峰的半峰宽面积(图6),下面将分别分析。

图6 半峰宽面积计算Fig.6 FW HM area calculation

(1)2900 cm-1处左右的谱峰变化趋势分析

该处特征峰是由C-H饱和键伸缩振动所致,谱带的吸收强度随着温度的升高而总体降低(图7),对其进行半峰宽面积计算,将所得的具体数据采用软件SPSS13.0进行统计并描述做散点图(图8)。

图7 河南琥珀变温红外2900 cm-1处图谱Fig.7 Infrared spectra of the amber at 2900 cm-1 under various temperature

图8 变温条件下河南西峡琥珀2900 cm-1处红外光谱吸收强度散点图Fig.8 IR absorption intensity plot of the amber at 2900 cm-1 under various temperature

分析得出以下结论:1、该区间谱带的吸收强度随着温度的升高而总体降低。2、从100℃开始到220℃,谱带的吸收强度只有微略的起伏。3、到240℃时,谱带吸收强度的下降趋势开始加大,到260℃和280℃强度都有明显的变化。4、到300℃时,由于样品结构破坏,谱带形状已基本模糊,无法分辨。

由以上信息可大致判断:C-H饱和键随着温度的升高发生断裂,且没有生成新键,以致其所致的红外吸收谱带吸收强度慢慢变小,直至谱带消失。

(2)1700 cm-1处左右的谱峰变化趋势分析

该处特征峰是由C-H饱和键弯曲振动所致,谱带的吸收强度随着温度的升高而总体升高(图9),对其进行半峰宽面积计算,将所得的具体数据采用软件SPSS13.0进行统计并描述做散点图(图10)。

分析得出以下结论:1、整体上发现该段谱带的吸收强度随着温度的升高而升高。2、从200℃开始,谱带的吸收强度开始上升,在220℃和240℃时上升趋势最大,并分裂成三个明显的峰,到320℃时吸收强度反而下降。3、随着温度的升高,1224 cm-1和1152 cm-1处的吸收强度逐渐增强,并合并成为一个大的吸收峰1251 cm-1。4、随着温度的升高,某些吸收谱带慢慢消失,如1152cm-1、972cm-1处。伴随着某些吸收谱带的消失,也有新的吸收谱带的出现,如1845cm-1、1615cm-1、911cm-1处。5、还可以发现随着温度的升高,谱带出现漂移现象。6、从总体上看,温度的升高使红外吸收图谱变得圆滑。

由以上信息可大致判断:随着温度逐渐升高,琥珀的内部结构渐趋破坏,在原有的官能团中间结合键的断裂导致官能团消失的同时,新的官能团的生成。如1615 cm-1处的红外吸收谱带,可以判定为C=C的伸缩振动所致,911cm-1处的红外吸收谱带,可以判定为CH=CH2的面外弯曲振动所致。而739cm-1处的红外吸收谱带可能为R1CH=CHR2(顺)振动所致。

图9 河南琥珀变温红外1700 cm-1处图谱Fig.9 Infrared spectra of the amber at 1700 cm-1 under various temperature

图10 变温条件下河南西峡琥珀1700 cm-1处红外光谱吸收强度散点图Fig.10 IR abso rp tion intensity p lot of the amber at 1700 cm-1 under various temperature

3 结论

本文利用常规仪器和常温及变温红外测试,对河南西峡琥珀中所含碳官能团的种类和特征进行剖析,获得以下结论。

(1)河南西峡的琥珀多呈碎块,颜色较深,内部有大量的植物碎屑和石英、方解石、长石等矿物颗粒。

(2)河南西峡琥珀中,由ν(C-H)饱和键伸缩振动致红外吸收谱带出现在2962cm-1、2927cm-1和2854cm-1处,与之对应的δ(CH2-CH3)弯曲振动致红外吸收中强谱带出现在1458cm-1和1378cm-1处,表征琥珀的基本骨架为脂肪族(脂-CH)结构。由ν(C=O)伸缩振动致红外吸收强谱带出现在1720cm-1处。1224cm-1和1152cm-1处红外吸收谱带归属ν(C-O)伸缩振动所致,与之对应的δ(CO)弯曲振动致红外吸收弱谱带出现在1038cm-1和972cm-1处。

(3)通过对琥珀的热反应的观测,发现2900cm-1处左右的特征峰是由C-H饱和键伸缩振动所致,吸收强度随着温度的升高而总体降低,强度明显减小的温度在240℃。1700cm-1处左右的特征峰是由CH饱和键弯曲振动所致,吸收强度随温度升高而总体升高,且强度明显增大的温度在220℃。

(4)琥珀的热变异行为中,随着温度的升高,琥珀的内部结构已遭到破坏,有官能团中间结合键的断裂导致官能团消失,也有新的官能团的生成。

(5)通过本次实验,可以有效地对市场上热处理过的琥珀进行鉴定,可以对2900cm-1和1700cm-1处的峰高及面积比对,大约估计热处理的温度;除此还对再造琥珀及优化处理提供一定的温度参照。

[1] 亓利剑,袁心强,彭国祯,王永钱.天然与人工处理琥珀的三维荧光光谱表征[J].宝石和宝石学杂志,2005,7(1):10-16.

[2] 钟华邦.中国的琥珀资源[J].宝石和宝石学杂志,2003,5(2).

[3] 周世全.河南西峡-内乡琥珀矿床的初步研究[J].矿产与地质,2005(2).

[4] 王徽枢.河南西峡琥珀的矿物学研究[J].矿物学报,1989,9(4):338-343.

[5] 王徽枢.辽宁抚顺煤田琥珀的矿物学特征[J].国外非金属矿与宝石,1990(5):47-50.

[6] 周佩玲,杨中耀.有机宝石学[M].武汉:中国地质大学出版社,2004(9).

[7] 丘志力,陈炳辉,张瑜光.柯巴树脂与琥珀的鉴定[J].中国宝石,2004(3):112-114.

[8] 黄振恒.假蜜蜡:一种仿琥珀宝石[J].湖南地质,1990,9(3):167-169.

[9] 李滨阳,周瑶琪,钟建华,等.利用琥珀气体包裹体判断古大气成分方法研究[J].岩矿测试,2000,19(3):161-168.

[10] Lambert J B.Carbon Functionalities in Amber[J].Science.1982,217(2):55-57.

[11] 郭时清,严小敏,孙尧俊,等.中国琥珀的剖析[J].复旦大学学报(自然科学版),1991,30(3):271-274.

[12] 亓利剑,袁心强,陈铭.处理琥珀和树脂的ESR行为及13C核磁共振谱表征[J].宝石和宝石学杂志,2003,5(2):1-7.

[13] 彭文世,刘高魁.矿物红外光谱图集[M].北京:科学出报社,1982.

[14] 诗宇,徐世球.琥珀的宝石学特征及鉴定[J].宝石和宝石学杂志,2000,2(4):27-28、59.