缺位磷钨杂多阴离子PW11电催化降解邻苯二甲酸二甲酯

华英杰，茅丹，王崇太，张为，王婷婷，毛彦超

(1.海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158;2.中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275)

邻苯二甲酸二甲酯(DMP)广泛用作增塑剂，在塑料中一般以氢键或范德华力结合，很容易迁移到环境中，普通的化学法难于将其降解，一旦进入人体就会扰乱人体正常的激素水平，引起内分泌失调，因此被美国环保总署(USEPA)列为优先污染物，我国也将其列入14类环境有机污染物黑名单中［1］。

Keggin型缺位杂多阴离子PW11O7－39具有独特的结构和性质，Server－Carrio等［2］的研究结果表明，缺位杂多阴离子PW11通过活化H2O2，可以热催化氧化各种烯烃和醇。赵进才等［3］发现在H2O2存在时，PW11具有很好的光催化活性，可以在可见光照射下光催化降解罗丹明B等染料污染物。我们前期详细研究了PW11的电化学性质，并考察了它对H2O2还原的电催化作用，提出了一个新颖的电催化机理［4］，按照这个机理，H2O2可配位在PW11准八面体空位处，且能够接受由WO骨架可逆传递的单电子，进而还原产生强氧化性的羟基自由基。因此，本文拟以PW11为电催化剂，DMP为模型污染物，研究PW11对DMP的电催化降解作用，通过测定DMP电催化降解的动力学曲线和总有机碳(TOC)去除率，确定PW11电催化降解DMP的效果，并考察溶液pH，阴极电位和DMP初始浓度对催化降解速率的影响，为PW11可能的实际应用提供实验和理论依据。

1 实验

1.1 药品和试剂

钨酸钠:AR，SCRC国药集团化学试剂有限公司;磷酸氢二钠:AR，广州化学试剂厂;丙酮:AR，广州化学试剂厂;硫酸亚铁:AR，广州化学试剂厂;硝酸:AR，广州化学试剂厂;硫酸:AR，广州化学试剂厂;邻苯二甲酸二甲酯:AR，天津市东丽区东南化工实验厂;混合磷酸盐(pH=6.86):上海雷磁创益仪器仪表有限公司;硫酸氢钠:AR，广州化学试剂厂;硫酸钠:AR，广州化学试剂厂;氢氧化钠:AR，广州化学试剂厂;甲醇:HPLC，美国TEDIA COMPANY.INC。

Keggin型缺位杂多酸盐按参考文献［5］的方法合成，并进行元素分析、热重－差热、红外、紫外和循环伏安表征，证明合成样品为Na7PW11O39·(11～14)H2O。

1.2 实验仪器和分析方法

恒电位电解实验在CHI电化学工作站(CHI660B，上海辰华)上进行，使用三室电解池，石墨棒为阴极(约2.5 cm2)，铂片为阳极，Ag/AgCl(3 mol/L KCl)电极为参比。阴极室体积约20 mL，并被一多孔玻璃烧结和阳极室隔开。电解过程O2的流量通过气体流量计控制为60 mL·min－1。电解液中DMP的浓度分析通过取样100 μL稀释后在UV230+高效液相色谱仪(大连依利特分析仪器有限公司)上进行，使用Phenomenex®C18反相柱(5 μm，150 mm×4.6 mm)和UV检测器，检测波长为276 nm，流动相为φ=50%甲醇加φ=50%水，流动相流速为1 mL·min－1，进样体积为20 μL。TOC分析通过取样5 mL稀释后在TOC分析仪(TOC－VCPH，日本岛津)上完成。

2 结果与讨论

2.1 PW11对DMP降解的电催化作用

图1是0.05 mmol·L－1DMP恒电位降解的c/c0～t曲线。由图可见，在不加催化剂或不施加阴极电位或通N2除O2的情况下(曲线a～c)，DMP的浓度随时间几乎不变，表明DMP没有发生降解。当溶液中加入PW11并施加－0.6 V的电位同时通入流速为60 mL·min－1的O2时，DMP的浓度迅速衰减，反应120 min降解率达96%(曲线d)，表明存在O2和施加阴极电位的情况下，PW11对DMP的降解产生了明显的电催化作用，其过程为:

图1 Na2SO4+NaHSO4溶液(pH 2.5)中DMP降解的c/c0～t曲线:(a)0.05 mmol·L－1DMP，O2流速60 mL·min－1，E=－0.6 V;(b)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11，O2流速60 mL·min－1，不施加电位;(c)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11，N2流速60 mL·min－1，E=－0.6 V;(d)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11，O2流速60 mL·min－1，E=－0.6 VFig.1 c/c0～t Curves of DMP degradation in pH 2.5 Na2SO4+NaHSO4solution

为了证实DMP的降解是由羟基自由基所引起的，我们进行了羟基自由基的淬灭实验，结果如图2所示。从图2可以看到，在反应进行至20 min时向体系中加入羟基自由基淬灭剂甲醇后，DMP的降解几乎完全停止，间接证实了导致DMP降解的是由羟基自由基(反应5)。

图2 羟基自由基淬灭剂对DMP降解的影响:(a)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11;(b)0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11，在反应20 min时加入25 mmol·L－1甲醇。其他反应条件:pH 2.5的Na2SO4+NaHSO4溶液;E=－0.6 V;60 mL·min－1O2流速Fig.2 Effect of hydroxyl radical scavenger on DMP degradation

2.2 溶液pH对DMP降解的影响

先前研究［4］表明，PW11的电极反应过程有H+参与，因此溶液pH的变化将直接影响PW11的氧化还原电位及其电子转移速率，从而对DMP的降解效果产生影响。图3是DMP的降解率随溶液pH的变化。从图3中可以看到，随着溶液pH的增大，DMP的降解率逐渐下降，反应30 min，降解率从pH 2.5时的54%下降至pH 6.5时的21%，表明溶液pH对PW11的电催化活性有着明显影响，这与先前研究［4］的PW11对H2O2的电催化活性受溶液pH影响的结果一致(反应3)。

图3 溶液pH对DMP降解的影响。反应条件:底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1 PW11，O2流速60 mL·min－1，E=－0.6 V，t=30 minFig.3 Effect of pH on DMP degradation

2.3 阴极电位对DMP降解的影响

从图1可知，阴极电位是PW11O7－39电催化降解DMP的必要条件，一方面O2在石墨电极表面还原产生H2O2需要一定的电能，另外PW11O7－39还原成催化活性中间体［HPW10(Ⅵ)W(Ⅴ)O39］7－也需要一定的电能(反应2)，因此阴极电位的变化将直接影响DMP的降解速率。图4是DMP的降解率随阴极电位的变化。从图4中可以看出，DMP的降解率随着阴极负电位的增加而增大，当E=－0.6 V时达到最大值，之后随着阴极负电位的增加反而下降，这可能与溶液中的分子O2发生4电子还原生成H2O而不是2电子还原生成H2O2有关［6］。

图4 阴极电位对DMP降解的影响。反应条件:底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.05 mmol·L－1DMP+0.5 mmol·L－1PW11;pH=2.5;O2流速60 mL·min－1;t=30 minFig.4 Effect of cathodic potential on DMP degradation

2.4 DMP初始浓度的影响

改变DMP的初始浓度进行降解，随着DMP初始浓度的增大，DMP降解的表观速率变慢(图5A)。以ln(c/c0)对反应时间t作图，得到通过坐标原点的一直线(图5B)，表明DMP的电催化降解服从准一级动力学方程(式6)

由直线斜率得到的表观速率常数kobs列于表1中。

表1 DMP降解的准一级动力学参数Table 1 Pseudo－first－order kinetic parameters for DMP degradation

比较表1中的kobs可知，kobs值随DMP初始浓度的增大而减小，且与初始浓度呈反比(式7)［7－10］

图5 (A)不同初始浓度DMP的降解:(a)0.05 mmol·L－1;(b)0.2 mmol·L－1;(c)0.3 mmol·L－1。其他反应条件:底液(Na2SO4+NaHSO4)+0.5 mmol·L－1PW11;pH=2.5;E=－0.6 V;60 mL·min－1O2流速;(B)lnc/c0～t关系曲线;条件同AFig.5 (A)Degradation of DMP with different initial concentration;(B)The relationship of ln c/c0with t

2.5 TOC分析

前期研究［7］表明，DMP的降解过程生成一系列芳环中间产物和开环脂肪烃产物，例如异色满1，4－二酮、邻苯二甲酸、水杨酸，已二醛、草酸和醋酸等，而草酸和醋酸是主要的降解产物，醋酸可继续被羟基自由基氧化成草酸，因此草酸是DMP完全矿化前的最终产物。在芳环有机物的降解中，草酸是最常见的开环产物［11－13］，这种小分子酸在自然环境中易被生物降解矿化为CO2和H2O。

在E=－0.6 V和60 mL·min－1O2流速下恒电位电解0.5 mmol·L－1PW11+0.05 mmol·L－1DMP溶液120 min，然后测定反应液的TOC值，结果显示，TOC值降低了约34%，说明DMP的电催化降解过程伴随着部分矿化。

3 结论

Keggin型缺位磷钨杂多阴离子PW11作为间接阴极电催化剂，在O2存在下能有效地电催化降解去除水体中的内分泌干扰物DMP，因此有望在水污染控制领域得到应用。

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