卡尔菲休滴定仪测定液体石油产品中水含量

原 雯 李 红 吉华祥

(乌鲁木齐石化公司研究院, 乌鲁木齐 830019)

石油产品的主要组成是碳氢化合物以及少量的硫、氮、氧及微量元素。当石油或产品中有水存在时会对工艺及产品造成很大的危害，如果原油中含水量过大，在加工时会引起突沸冲塔；石油产品水分蒸发要吸收热量，会使加热量降低；在低温情况下，燃料中的水会结冰，堵塞输油导管和滤清器；成品油中的水会加速油品的氧化；润滑油中有水时会引起发动机零件的腐蚀，所以监测石油产品中的水含量非常必要。

目前测定液体石油产品中水含量的方法为GB/T 11133-1989[1]，但此方法只能检测水含量为50～1 000 mg/L范围内的液体样品，并且样品中游离碱、金属化合物、氧化剂、无机含氧弱酸盐、硫醇及某些简单含氮化合物以及能与碘发生化学反应的物质对该测定均有干扰。

笔者采用梅特勒-托利多公司生产的DL39卡尔菲休滴定仪，根据标准SH/T 0246-2004[2]，检测了1 mg/kg～0.9 kg/kg浓度范围内的液体石油产品中水含量。

1 实验部分

1.1 方法原理

卡尔菲休滴定仪测定微量水是基于库仑水分测定的原理，即在乙醚和碱存在的情况下，水与碘和二氧化硫进行化学反应，见式(1)：

H2O+I2+SO2+CH3OH+RH→
(RHN)SO4CH3+(RHN)I

(1)

对容量滴定而言，碘是作为滴定剂加入的；而在进行库仑滴定时，碘是通过电化学方法氧化电解槽而产生的。

2I-→I2+2e

(2)

只要电解液中存在水，所产生的碘就会按照式(1)进行化学反应。依据法拉第定律，所产生的碘数量与电荷量成正比，因此电流的消耗数量就是测量水分含量的基础。所以一旦所有的水都参与了化学反应，那么少量过量的碘就会在电极的阳极区域形成，利用极化电极就可以测出过量的碘，当电流停止流动时，就不再有碘产生，测定即结束。

1.2 主要仪器与试剂

卡尔菲休滴定仪：DL39型，瑞士梅特勒-托利多有限公司；

阳极液、阴极液、中和液：无吡啶库仑电量法卡尔菲休试剂，天津四友公司；

电子天平：万分之一，瑞士梅特勒-托利多有限公司。

1.3 方法的设立

(1)仪器自带方法

仪器出厂时已经有自带的5个梅特勒方法(911 standard 1.0；912 stromboli；913 Ext.extr；914 Br Index；915 Br Blank)，它们可以直接应用，也可以修改，根据不同的样品性质，把它们作为用户的方法存储起来。

(2)新方法的开发

笔者利用卡尔菲休标准方法开发并建立了适合不同性质样品的各种方法，在此情况下，滴定仪会按特定顺序逐个参数进行引导，修改这些参数，见表1。

表1 实验参数

当仪器使用者根据自己分析的需要修改好样品参数后,就可以把它作为自己的方法储存起来。

(3)样品的测定

一个方法被设立完毕后即可进行常规分析,当漂移值显示“→”时,即可进行测定,按照标准称取适量的样品进行分析，滴定会按照所定义的终止参数开始、终止，滴定完毕后自动将结果显示出来。

报告出来后，滴定仪自动会返回待机状态，这时可以进行同一样品的重复测定。

2 结果与讨论

2.1 方法的准确度

将中国石油化工科学研究院提供的10.0、100 μg/mL及10%(质量分数)水含量标准物质作为待测样品进行方法的准确度验证。同一样品重复测定8次，测量结果列于表2。

表2 标准样品准确度试验结果(n=8)

从上述数据看出，选择不同浓度的3个标准样品平行测定8次,结果均未超出允许差值，证明库仑分析法具有良好的重复性,且其结果准确。

2.2 方法的精密度

分别选取3种性质不同的轻质油样，用建立的库仑水分分析法进行测定，结果见表3。

表3 轻质石油产品水含量测定值(n=8)

3种不同含量的液体样品测定结果的精密度良好，均达到标准允许的误差范围[2]。

2.3 对某些含醇类酸性样品的测定

针对GB/T11133-1989中对测定有干扰的醇类及无机含氧弱酸的油样，用卡尔菲休滴定仪测定水含量可以得到比较理想的实验结果，见表4。

表4 含醇类、无机含氧弱酸样品的测定结果 %

2.4 讨论

(1)利用卡尔费休水分滴定仪测定样品时会碰到滴定时间过长，滴定不完全的情况，这属于控制参数选择不当，可以使用相对漂移终止作为结束参数，增大相对漂移终止值，增大终点。

(2)当样品测试系列的滴定结果持续变化或水分含量一直降低，有可能是阳极电解液的反应能力消耗过多，这里需要更换阳极电解液。

(3)如果试验结果的重现性不好，可以考虑是否样品量太少，试样中的水分含量过低。这时可以在SH/T 0246-2004允许的范围内增大样品量，保证每次进样试样中含有1～2 mg的绝对水分。有时样品中的水分不均匀导致系统误差会体现在最终结果中，这时可以延长搅拌时间和增大样品的进样量。

(4)当预滴定新更换的阳极电解液时，出现漂移过高现象是由于滴定系统内存在残留水分的缘故，可以更换干燥管内的分子筛和硅胶，检查滴定台各电极接口和塞子接口处是否紧密，可适当在一些松动的接口处涂硅脂。

(5)常时间不用或室内温度过低，可能使电解液中冰乙酸结晶析出，这时需要更换电解液。

3 结语

卡尔费休水分滴定仪是利用电化学方法测定物质中的水含量。它密封性能好、测量精度高，具有很高的自动化程度和统计计算功能，它结合了带滴定管的微量水分滴定仪和库仑仪的优点，其相对标准偏差小于带滴定管的微量水分滴定仪，而且灵敏度更高，并且无需计算滴定度，分析过程简便、快捷。

[1] GB/T 11133-1989 液体石油产品水含量测定法 卡尔·费休法[S].

[2] SH/T 0246-2004 轻质石油产品中水含量测定法 电量法[S].