气体同位素质谱与色谱结合分析天然气组成*

曹春辉 李立武 李中平 杜 丽

(1.中国科学院地质与地球物理研究所油气资源研究重点实验室，兰州 730000； 2.中国科学院研究生院，北京 100049)

目前天然气组分分析多采用气相色谱技术，并且国内外分别制定了许多不同的气相色谱法测试天然气组成的标准[1-3]。已有许多科研人员用气相色谱法对天然气组成做过大量分析工作[4-11]。但是用气相色谱法测试天然气组分，尤其是通过TCD检测非烃组分时，易出现组合峰或峰形不好、基线不能分离等问题，增加了数据的不确定性，影响气体组分分析结果的准确度[11]。在众多的文献报道中未见有关用磁质谱仪测试天然气组分的报道。笔者使用气体同位素质谱仪MAT271检测天然气中的非烃组分(H2、He、Ar、CO2等)及低分子烃类(CH4、C2H6、C3H8)，其测得的非烃数据精度在0.1%以内。气相色谱仪测试烃类气体的方法已很成熟，HP-PLOT Q柱可以很好地将天然气中的烃类组分(C1-C5)分开,组分定量结果的相对标准偏差不超过0.2%。MAT271的非烃数据及色谱仪测得的烃类数据通过甲烷进行数据归一化处理，实现天然气全组分分析。

气体同位素质谱仪具有较高的灵敏度和较好的线性测量范围，但对烃类异构体的分析必须采用数学方法，每一个组分都必须测量标准谱；气相色谱仪对烃类组分具有较高的灵敏度，并且可以直接分离烷烃异构体，但对非烃类组分灵敏度较低，线性范围较小，二者各有优缺点。笔者采用气体同位素质谱仪测量天然气主要组分(CH4和C2H6)及非烃气体的浓度，用气相色谱测量天然气中烃类气体的相对浓度，以甲烷为准(甲烷为天然气中的主要成分以它进行归一化误差小)，计算其它组分相对于甲烷的浓度，再进行归一化[12，13]，从而得到对天然气全组分分析的较准确数据，测量范围为0.000 1%～100%。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气体同位素质谱仪：MAT271型，美国菲尼根玛特公司研制的磁质谱仪，电离源为电子轰击型(EI)，检测器是法拉第杯，质量范围1～350 amu，在3个量级内灵敏度线性小于3%，常规浓度检测范围0.0001%～100%。该仪器适用于气体组分及同位素定性和定量分析的仪器，它具有灵敏度高(10-3A/Torr)、线性范围宽的特点。由于该仪器在测试气体组分及同位素方面的优越性，国内外专家对其在功能及操作性上进行了一系列的改进[14，15]，扩展了该仪器的功能，并使其更容易进行数据处理；

气相色谱仪：GC-9160型，上海欧华分析仪器有限公司，可检测到天然气中浓度0.000 1%的单体烃；

标准气：组成为H2、He、N2、CO2、Ar、CH4、C2H6、C3H8、iC4H10、nC4H10、neo-C5H12、iC5H12、nC5H12，上海神开气体技术有限公司。

1.2 实验条件的设定

(1)气体同位素质谱仪测试条件

电子轰击EI离子源；电子能量：86 eV；发射电流：40 μA；离子源温度：95℃；质量扫描范围：1～70 amu：选择离子SIM扫描方式；进样量：1 mL。

(2)气相色谱测试条件

检测器使用火焰离子检测器FID；HP-PLOT Q柱(30 m×0.32 mm,20 μm)；柱温：起始温度35℃，保持5 min，以5℃/min升至150℃，然后以10℃/min升至270℃，保持2 min；进样口温度：100℃；检测器温度：260℃；载气：N2；进样量：0.5 mL。

2 结果与讨论

2.1 气体同位素质谱仪的精密度

通过多次(n=6)测试室外空气组分，对气体同位素质谱仪的线性和重复性进行了检测。测试每隔两天进行一次，结果见表1。从表1可以看出，6次测试中N2测得的最小含量为78.137%，最大含量为78.181%，两者相差仅0.044%。空气中其它主要组分(O2、Ar、CO2)最大与最小测得值之差均不超过0.044%。N2、O2、Ar相对标准偏差都低于0.2%，CO2的相对标准偏差较大，为1.625%，原因在于CO2在空气中的含量本来就很低。由此可见，该仪器的重复性符合组分测试的要求[1]。

表1 MAT271线性和重复性测试 %

注：6次测试分别采用不同进样量1、5、10、100、500、1 000 μL，由同一人测试，减少不必要的误差。

在2003年和2009年用气体同位素质谱仪对室外空气主要成分进行了测试，同时检测了仪器的稳定性。空气样品分别是在当年采自兰州市皋兰山山顶。两次检测均重复6次，测试结果取平均值，结果见表2。

表2 MAT271的稳定性测试 %

由表2可知，两次测试N2、O2、Ar的相对标准偏差均不大于0.39%，只有CO2的相对标准偏差较高，两年分别为1.25%和1.6253%。

2.2 数据处理

用气体同位素质谱仪检测H2、He、CH4、N2、C2H6、O2、H2S、Ar、CO2、C3H8及SO2的相对含量；用气相色谱仪分离并检测CH4、C2H6、C3H8及其它烃类气体的色谱峰面积。

将标准气体导入气体同位素质谱仪，获得单位摩尔数下各气体组分的质谱峰强度，即灵敏度Si。将天然气导入质谱仪，获得气体组分i的质谱峰强度Ii，天然气中i组分的物质的量Xi可以按式(1)计算：

Xi=Ii/Si

(1)

由式(2)可计算出i组分相对于CH4的相对浓度：

Yi=Xi/X甲烷

(2)

取适量的天然气注入气相色谱仪，测量CH4、C2H6、C3H8及其它烃类气体的色谱峰面积，其中i组分分子的碳数Ni，色谱峰面积Ai，天然气中烃类组分i相对于CH4的相对浓度可用下式计算：

Yi=(Ai/Ni)/A甲烷

(3)

CH4、C2H6、C3H8以及非烃气体采用气体同位素质谱仪测量的结果，其它烃类气体采用气相色谱仪测量的结果，在C3H8含量很低时，也可以采用气相色谱仪测量的结果，那么，i组分的摩尔分数(Ci)如下：

Ci=(Yi/∑Yi)×100%

(4)

2.3 标准气的检测

同位素质谱仪MAT271主要检测非烃组分及CH4、C2H6、C3H8，因此质量范围选择为1～70 aum，同时减少了分析时间，整个测试过程只需10 min。图1是气体同位素质谱仪MAT271测试标准气的谱图，图中m/z为2、4、16、28、32的峰分别为H2、He、CH4、N2、O2。图2为气相色谱仪GC-9160以HP-PLOT Q柱对烃类分离的色谱图，横坐标为保留时间(Rt)，纵坐标为响应值。可以看到C1～C5烷烃及其同分异构体被完全分开，基本达到基线分离，利于组分定性及定量分析。

图1 MAT271测试质谱图

图2 GC-9160色谱图

表4为该方法测试模拟标准天然气组分的数据结果。由表4可知，气体同位素质谱仪MAT271测试的非烃气体的相对标准偏差均不超过0.1%，可以代替TCD检测非烃组分。李春瑛等人在2007年所做的研究中N2浓度在6.954%时，其相对标准偏差为0.05%，CO2浓度在3.002%时，其相对标准偏差是0.03%，甲烷、乙烷浓度分别为75.423%和9.425%，其相对标准偏差为0.01%和0.04%[16]。本方法归一化后的色谱烃类组分的相对标准偏差也普遍在0.15%以下，只有新戊烷和异戊烷达到了0.16%。说明该方法的精度能够达到天然气组分测试的要求。

表4 标准气测试结果

3 结论

(1)通过测试空气主要组分检测了同位素质谱仪MAT271的精密度，重复性测试中只有CO2的相对标准偏差为1.625%，其余组分相对标准偏差均低于0.2%。

(2)总结了同位素质谱仪MAT271数据与色谱数据的归一化算法。通过标准混合气的测试检测了该方法最终的数据精度，相对标准偏差普遍在不超过0.169%。与前人检测结果对比，精度符合天然气组分测试要求。

(3)非烃组分H2、He、N2、CO2、Ar，从浓度最低的He(0.0576%)到浓度最高的N2(1.8571%)，同位素质谱仪MAT271测得的相对标准偏差均不超过0.1%。

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