恒电流电解-BCO分光光度法测定纯铜中铜含量不确定度的评定

马冲先 曹宏燕 钱芳华

[1.上海材料研究所检测中心，上海 200437； 2.武汉钢铁(集团)公司技术中心，武汉 430080]

铜是人类最早发现的金属之一，早在四千多年前人类就开始使用它。由于它具有良好导电、导热性(铜是仅次于银的优良导电导热体，常温下铜的导电率为银的94%，导热率为银的73.2%)和耐腐蚀性，铜被广泛地应用于电气、汽车、轻工、取暖制冷设备、通讯设备、机械制造、建筑、国防工业及货币等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。

铜的含量(纯度)严重影响铜的导电性和其它物理特性，在实际工作中经常需要分析纯铜中铜的含量,而且对测定精度要求很高，对于99.00%～99.98%铜的重复性限(r)和再现性限(R)仅为0.02%，因此准确评定其测量的不确定度非常必要。笔者根据JJF1059-1999、CNAL/AG 07：2002等[1-4]，对恒电流电解-BCO分光光度法测定纯铜中铜含量的不确定度来源进行了分析，并评定了测定结果的不确定度。

1 实验方法

采用GB/T 5121.1-2008[5]中方法3：电解-分光光度法测定纯铜中的铜含量。称取5.0 g纯铜试料，用硫酸-硝酸混合酸溶解，调整溶液体积后，于恒电流电解仪上用小电流电解。电解终止后，铂阴极用水和无水乙醇洗涤、电吹风、干燥，冷却后称量。将电解液稀释于500 mL容量瓶中，分取10.00 mL电解液于50 mL容量瓶中，用BCO光度法测定电解液中的残留铜，测得显色溶液中铜的平均浓度为23.65 μg/(50 mL)。由沉积在铂阴极上的铜量和电解液中的残留铜量合并计算纯铜中铜的质量分数。方法适用于99.00%～99.98%铜量的测定。

光度法测定残留铜时用铜标准溶液绘制校准曲线。取10.00 mL铜贮备溶液(GSB 04-1725-2004)稀释于1 000 mL容量瓶中，配制成10.0 μg/mL的铜标准溶液。使用10 mL微量滴定管分别移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL铜标准溶液于6个50 mL容量瓶中，显色、测量，绘制校准曲线。

2 数学模型

按式(1)计算纯铜中铜的质量分数：

(1)

式中：w(Cu)——铜的质量分数，%；

m1——电解后铂阴极与沉积铜的总质量，g；

m2——铂阴极的质量， g；

c——显色溶液中铜的质量浓度， μg/mL；

V0——电解后溶液稀释的总体积， mL；

V1——分取电解后溶液的体积， mL；

V2——显色溶液的体积， mL；

m0——试料的质量， g。

为评定方便，将式(1)改写为：

w(Cu)=w1(Cu)+w2(Cu)

(2)

其中：w1(Cu)、w2(Cu)分别表示由电解重量法称量和光度法测得试样中铜含量的质量分数。

3 主要仪器与试剂

电子天平:Mettler AE160型，感量0.1 mg，检定允许差±0.1 mg，瑞士Mettler公司；

恒电流电解仪: 44B型，上海雷磁仪器厂；

可见分光光度计：723N型，上海精密科学仪器有限公司；

容量瓶：1 000、500、50 mL，A级，允许差分别为±0.40、±0.25、±0.05 mL；

吸量管：10 mL，A级，允许差为±0.020 mL；

滴定管：10 mL，允许差为±0.025 mL；

铜标准贮备溶液：编号GSB 04-1725-2004，(1 000±7)μg/mL，k=2，国家有色金属及电子材料测试中心。

4 不确定度来源分析

根据分析方法和数学模型，测量结果的不确定度主要由以下3部分组成：

(1)测量结果的重复性引入的不确定度；

(2)铜电解重量法测量结果的不确定度，包括试料称量的不确定度和铜电解沉积物含量的不确定度分量；

(3)光度法测量铜(电解后溶液中铜含量)结果的不确定度，铜标准溶液的不确定度分量、包括校准曲线变动性的不确定度、容量器皿的不确定度等。

5 不确定度分量的评定

5.1 测量结果的重复性引入的不确定度

5.2 电解重量法称量结果的不确定度

5.2.1 试料称量的不确定度

5.2.2 铜沉积物称量引入的不确定度

铂电极与沉积铜的称量、铂电极的称量均采用同一台天平，u(m1)和u(m2)正相关，量值相等，它们的灵敏系数分别为+1和-1，u(m1-m2)=u(m1)-u(m2)=0，即合成的结果为0。

但考虑到电解所需的时间较长，铂电极的两次称量相隔在18 h以上，以及其它不可预测因素的影响，评定中不考虑m1和m2称量的相关性，则：

铜电解沉积物称量的重复性分量已包括在测量结果的重复性分量中，不再评定。

5.2.3 铜沉积物含量的不确定度

=2.9×10-5

5.3 电解后溶液中铜含量的不确定度

按给出的测量参数，测得显色液中铜的浓度c为23.65 μg/(50 mL)，V2=50 mL，V0=5 00 mL,m0=5.000 g,试样残留于电解后溶液中铜的含量为：

由此可见，电解后残留于溶液中的铜含量相对于铂阴极沉积的铜含量是很少的。

5.3.1 显色液中铜浓度引入的不确定度

(1)铜标准溶液浓度(c1)的不确定度

铜标准溶液由铜贮备液配制，已知U=7 μg/mL，k=2，则标准不确定度u1(c1)=7/2=3.5 μg/mL，u1，rel(c1)=3.5/1 000=3.5×10-3。

(2)校准曲线变动性引入的不确定度

用系列铜标准工作溶液,绘制校准曲线，铜标准溶液的浓度、测量的吸光度和测量参数见表1。

表1 校准曲线与统计参数

根据表2数据，拟合的线性回归方程为A=0.000 48+0.015 09c，相关系数r=0.999 9。回归方程中a=0.000 48，b=0.015 09，显色溶液中铜的平均浓度为23.65 μg/(50 mL)，校准曲线测量点数n=6，试液测量次数P=6，校准曲线6个试验点铜溶液的平均浓度为25 μg/(50 mL)，校准曲线标准差为：

由校准曲线变动性引起显色液中铜浓度的标准不确定度为：

代入数据计算得：u(c2)=0.050 μg/(50 mL)

(3)移取铜标准溶液体积的不确定度分量

则显色液中铜浓度引入的不确定度：

5.3.2 分取电解后溶液体积的不确定度

移取溶液重复性不确定度分量已包括在测量重复性中，不再评定。

5.3.3 电解后溶液体积和显色液体积的不确定度

6次重复测定中，电解后溶液通常稀释于不同的500 mL容量瓶(V0)中，溶液分取后也通常在不同的50 mL容量瓶(V2)中显色测量。可以认为在测量过程中不同的容量瓶的体积误差和溶液体积的稀释误差已随机化(其体积误差有正有负)，它们的变动性已包括在测量结果的重复性中，其不确定度分量不再评定。

视各分量不相关，电解后溶液中铜含量的相对标准不确定度为：

u[w2(Cu)]=0.024×4.9×10-3=0.000 12%

表2列出了各不确定度分量评定结果。

表2 不确定度分量评定结果

6 合成标准不确定度

u(s)、u[w1(Cu)]、u[w2(Cu)]各不相关，按其方和根计算其合成标准不确定度：

7 扩展不确定度与结果表示

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=2×0.003 3%=0.006 6%≈0.01%。

纯铜中铜含量结果可表示为：

w(Cu)=(99.93±0.01)%，k=2

8 结论

评定过程表明，采用恒电流电解-BCO分光光度法测定纯铜中铜含量的不确定度主要来源于测量的重复性分量(0.001 5%)和电解重量法分量(0.002 9%)。光度法测量电解后溶液的评定中，虽然铜浓度的相对标准不确定度有4.9×10-3，但电解后溶液中铜含量仅为0.024%，其标准不确定度0.000 12%，与前者相比可忽略不计。而电解沉积物测量中，虽然由称量测定引起的铜含量相对标准不确定度很小(2.9×10-5)，但因铜含量为99.91%，标准不确定度达0.002 9%，其影响因素不可忽略，因此实验中要充分重视天平及由其引起的称量误差。

[1] JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S].

[2] CNAL/AG 07：2002 化学分析中不确定度评估指南[S].

[3] CSM 01 01 01 00-2006 化学成分分析测量不确定度评定导则[S].

[4] 曹宏燕.冶金材料分析技术与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.

[5] GB/T 5121.1-2008 铜及铜合金化学分析方法 电解-分光光度法[S].