锶渣处理含铬废水的研究

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(1.贵州职业技术学院工程技术系,贵州贵阳 550004；2.重庆大学化学化工学院)

铬的化合物是冶金、电镀、制革、油漆、印染等行业必不可少的原料。这些工业分布点多面广，每天排放出大量含铬废水，可造成水体和土壤的污染。铬的化合物中危害最大的是Cr(Ⅵ)的化合物，它具有致癌的危险。目前关于含铬废水处理的方法有化学反应法、离子交换法、吸附法、膜分离法、生物法等[1-2]。工业上生产碳酸锶的主要方法是碳还原法，废渣主要来源于浸取后未反应的矿石以及煤的固体杂质等。据统计，每生产1 t碳酸锶将产生2.5 t的浸取渣[3]。目前国内锶盐废渣累计数量已超过4 000万t，占用大量土地，不仅造成环境污染，存在安全隐患，而且一定程度上阻碍了矿区生产和交通。利用锶渣提取锶后的二次渣进行加工，使其作为含铬废水的处理剂，不仅有助于锶资源的综合利用，也对环境保护有积极的贡献。

1 实验部分

1.1 主要原料及主要仪器

实验采用六价铬离子为目标离子，准确配制六价铬离子质量浓度为100 mg/L的重铬酸钾溶液。Cr(Ⅵ)的浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。实验的供试材料锶渣取自重庆市铜梁某碳酸锶生产企业的废渣，二次锶渣即从锶渣中提取锶(氯化锶)后残渣。

THZ-C恒温振荡箱；A-13马弗炉；721型分光光度计。

1.2 活化二次锶渣的制备

二次渣活化采用酸处理与加热的活化方式。配制7%(质量分数)的硫酸溶液，与二次渣按体积质量比为5 mL/g在恒温水浴槽上加热，搅拌1.5 h，温度控制在65～75 ℃。取下冷却，过滤，收集滤渣，用蒸馏水冲洗至中性。滤渣自然风干，用马弗炉加热，在300 ℃下持续1.5 h。冷却后研磨。

1.3 实验方法

取100 mg/L的重铬酸钾溶液20 mL于锥形瓶中，投入活化二次渣，常温下在恒温振荡器上振荡20 min，过滤，取适量滤液用二苯碳酰二肼分光光度法测定剩余Cr(Ⅵ)含量并计算去除率。

2 结果与讨论

2.1 活化二次渣处理含铬废水

2.1.1 不同粒径活化二次渣处理含铬废水

取重铬酸钾溶液20 mL于两个锥形瓶中，调节pH=6，分别投入0.2 g二次渣以及0.2 g相同粒径[4]的活化二次渣。测定溶液中剩余Cr(Ⅵ)含量，计算吸附量。结果见表1。从表1看出，活化后的二次渣对Cr(Ⅵ)的处理效果明显好于未活化的二次渣，且均随着渣粒径的减小溶液中剩余Cr(Ⅵ)的浓度减小(去除率增大)。

q=(ρ0-ρs)V/m

(1)

式中：q为吸附量，mg/g；ρ0、ρs为吸附前、后溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为二次渣的质量，g。

表1 活化前后二次渣处理Cr(Ⅵ)效果

二次渣类成分组成近似于沸石类矿物，其骨架中存在吸附水与沸石水，加热过程，会释放出骨架中的水，而使二次渣内部孔隙比未活化前大得多，即比表面积更大。当进行酸处理时，硫酸溶液可进入二次渣颗粒内部，清洗孔穴内的杂质，同时溶液中H+可与骨架内部的Ca2+、Mg2+等离子发生交换，使其中的阳离子变成单一的H+，二次渣内部酸中心暴露，进而加强其吸附性能，提高吸附量。

2.1.2 活化二次渣处理含铬废水的分形动力学

大多数材料的表面在分子尺度范围内是分形的。如果颗粒的表面是分形的，则其表面积与颗粒半径的关系为[5]：

A∝RD-3

(2)

式中：A为表面积；R为颗粒半径；D为表面分形维数。

D.Farin等[6]将实验的细节和反应的特性看成是扩散(不是表面)产生的，即分形维数是控制性的几何参数，而不是光谱维数，于是方程(2)变为：

S∝RDR-3

(3)

式中：S为反应的有效表面积；DR为有效表面反应维数。

二次渣对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附实际上发生在二次渣孔隙表面的相互作用，吸附量(q)与二次渣孔隙有效表面积成正比，此时方程(3)可改写为：

q∝RDR-3

(4)

即 ln(q/q⊖)=c+(DR-3)ln(d/d⊖)

(5)

式中：q⊖为标准吸附量，1 mg/g；c为常数；d为粒径，mm；d⊖为标准粒径，1 mm。

用方程(5)对表1数据进行拟合，结果见表2。由表2可知，二次锶渣对六价铬的吸附过程是发生在分形表面上的反应，具有分形动力学特征。

表2 活化前后二次渣处理Cr(Ⅵ)的动力学参数

2.2 影响活化二次渣处理含铬废水的因素

2.2.1 pH对吸附量的影响

取粒径<75 μm的活化二次渣0.2 g，分别投入含Cr(Ⅵ)溶液中，测定不同pH下剩余Cr(Ⅵ)含量，计算Cr(Ⅵ)去除率。结果见图1。

图1 pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

由图1可以看出，随着pH的升高Cr(Ⅵ)去除率增大，当pH=10时达到最大吸收。由于溶液中的H+与Cr(Ⅵ)之间存在竞争吸附，溶液pH越小，H+浓度越高，二次渣对Cr(Ⅵ)的吸附效果越差。当pH进一步升高时，Cr(Ⅵ)发生水解，形成金属离子与一个OH-结合的离子状态，在二次渣的表面更容易形成络合吸附，同时溶液中的Cr(Ⅵ)还会形成难溶氢氧化物。此时，二次渣对重金属离子不仅起到交换吸附的作用，而且还起到晶种作用，加速氢氧化物沉淀的沉降，并在沉降过程中发生共沉淀作用，进一步吸附Cr(Ⅵ)沉降下来；当再提高pH时，由于Cr(Ⅵ)已生成氢氧化物沉淀，其吸附剂的晶种作用增强，交换吸附能力减弱。同时，OH-对二次渣发生竞争吸附，物理吸附增强,化学吸附减弱甚至没有，吸附量下降。

2.2.2 吸附时间对吸附量的影响

在pH =10条件下，测定不同吸附时间下剩余Cr(Ⅵ)含量，计算Cr(Ⅵ)去除率。Cr(Ⅵ)去除率与吸附时间的关系见图2。从图2可看出，随着处理时间增大，Cr(Ⅵ)去除率增大，当处理时间达到1 h时，吸附基本饱和，吸附速度趋于平缓。

图2吸附时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.2.3 吸附温度对吸附量的影响

在pH =10、恒温振荡器上振荡1 h条件下，测定不同吸附温度下剩余Cr(Ⅵ)含量，计算Cr(Ⅵ)去除率。Cr(Ⅵ)去除率与吸附温度的关系见图3。从图3看出，随温度升高Cr(Ⅵ)去除率增大，当温度为40 ℃时达到最大吸附，温度继续升高吸附量有所下降。二次渣在处理Cr(Ⅵ)时，主要的处理方式为阳离子交换吸附和分子吸附。离子交换吸附随温度升高吸附能力增大；分子吸附则相反，随温度升高，吸附能力减弱。当温度小于40 ℃时，离子交换能力增强的趋势大于分子吸附能力减弱的趋势，主体表现为吸附量增大。当温度大于40 ℃时，分子吸附能力为主导趋势，随温度升高，吸附量下降。

图3吸附温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响

2.2.4吸附剂用量对吸附量的影响

在pH =10、温度为40 ℃、恒温振荡器上振荡1 h条件下，测定不同吸附剂用量下剩余Cr(Ⅵ)含量，计算去除率。去除率与二次渣投加量的关系见图4。由图4可见，吸附剂用量增大，去除率增大，当吸附剂用量达到0.8 g以后，去除率增大趋于平缓，即说明吸附基本达到饱和。100 mg/L的重铬酸钾溶液20 mL应加入0.8 g吸附剂，也就是说含铬废水与二次渣的体积质量比为25 mL/g。

图4吸附剂用量对Cr(Ⅵ)去除率的影响

3 结论

1)活化二次锶渣对Cr(Ⅵ)的处理效果明显好于未活化二次锶渣，且均随着粒径的减小溶液中剩余Cr(Ⅵ)的浓度减小(去除率增大)；二次锶渣对六价铬的吸附过程是发生在分形表面上的反应，具有分形动力学特征。2)活化二次锶渣处理Cr(Ⅵ)废水的适宜条件为：吸附剂用量为含铬废水与二次渣的体积质量比为25 mL/g，pH=10，温度为40 ℃，处理时间为60 min，此时Cr(Ⅵ)去除率可达到82.5%。

[1] 唐树和,徐芳,王京平.离子交换法处理含Cr(Ⅵ)废水的研究[J].应用化工,2007,36(1):22-24.

[2] 唐文清,曾荣英,冯泳兰,等.碳羟基磷灰石除废水中六价铬的吸附性能研究[J].无机盐工业，2009,41(1):44-47.

[3] 张维全,张祖棠.锶矿废料的道路材料特性初探[J].公路,2005(9):160-162.

[4] 曲歌.锶尾矿对环境的影响及回收锶盐研究[D].重庆:重庆大学,2008.

[5] 徐龙君,刘成伦,鲜学福.突出区煤的分形结构与性质[M].重庆：重庆大学出版社,2004.

[6] Farin D,Avnir D.Reaction fractal surface[J].J.Phys.Chem.,1987,91:5517-5521.