磷酸氢钙制备磷酸二氢钾的工艺研究Ⅱ——母液的净化、蒸发和结晶*

，，， ，，张智，

(1.青海大学化工学院，青海西宁 810016; 2.青海明胶股份有限公司)

明胶生产中富产大量的磷酸氢钙,主要作为动物饲料添加剂使用，由于该产品技术含量低，因此价格受市场影响大。如能将其转化为磷酸二氢钾(KDP)，对提高产品的附加值和企业的经济效益都具有重要意义[1]。笔者以明胶厂富产的磷酸氢钙为原料,与硫酸钾在液相中进行复分解反应，得到KDP母液，通过调节pH除杂、经蒸发、冷却结晶、分离得到KDP产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷酸氢钙，钙和磷的质量分数分别为23.76%和17.15%；硫酸钾(工业级)；硫酸(工业级)；复分解反应得到的KDP母液,其余药品均为分析纯。

1.2 实验仪器

PH211C型精密酸度计、HDM-1000型恒温磁力搅拌电热套、101FA-2型电热鼓风干燥器、FA1004型电子天平、HH-1型恒温水浴锅、SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵。

1.3 实验方法及步骤

1.3.1 母液净化方案的选择

取5份磷酸二氢钾母液各500 mL，按方案1～5分别对其净化处理；将处理后的母液蒸发90%(质量分数，下同)，自然冷却结晶12 h，过滤，120 ℃下烘干得到KDP产品，并分析其纯度。

方案1：用20%的NaOH溶液调母液pH=4，过滤；方案2：用20%的KOH溶液调节母液pH=4，过滤；方案3：先用20%的NaOH调节母液pH=7.0，再加入足量Na2CO3沉淀钙，过滤；方案4：加入足量BaCl2沉淀钙，过滤；方案5：母液不处理。

1.3.2 母液pH的调节

取5份KDP母液各500 mL，用NaOH溶液调节母液的pH分别为3、4、4.5、5、6；蒸发90%母液，过滤沉淀，自然冷却结晶12 h，过滤，120 ℃下烘干得到KDP产品，分析其纯度。

1.3.3 母液的蒸发、结晶

分别取200 mL经除杂、调pH的KDP母液置于5个400 mL的烧杯中，控制水蒸发量分别为70%、75%、80%、85%、90%；母液过滤后,自然冷却结晶12 h，过滤,120 ℃烘干2 h得KDP产品，分析其纯度。

2 实验结果与讨论

2.1 母液的净化

表1 不同方案净化母液得到KDP产品的质量和纯度

由表1可知，方案4得到的产品纯度最高，但形成的硫酸钡沉淀颗粒较细，过滤比较困难；方案1和方案2得到的产品纯度较好，虽然利用KOH处理所得产品质量优于NaOH，但KOH价格昂贵，生产成本高；方案3得到的产品质量和纯度最低，这是由于母液的pH高，磷酸根以磷酸钙的形式沉淀下来造成了磷的损失；方案5直接进行蒸发得到的产品中钙含量偏高，由此导致产品中KDP的含量较低。综合考察，采用NaOH对母液进行处理比较适宜。

2.2 母液pH的调节

调节KDP母液pH，可以改变溶液性质和KDP晶体的生长习性，从而改善产品的质量和纯度。表2为不同pH对KDP产品质量和纯度的影响。

表2 不同pH对KDP产品质量和纯度的影响

由表2可知，随着溶液pH的提高，KDP产品质量也相应增加，纯度逐渐升高，当pH=4.5时产品质量和纯度均达到最大。分析原因，随着pH的提高，KDP母液中的杂质(钙、铁、镁等离子)，以磷酸盐沉淀的形式除去[3]，母液得到净化,从而使产品纯度提高；继续提高溶液的pH，产品的质量和纯度呈现下降趋势，这可能是氢氧化钠加入量增加，引入的杂质增多所致。同时pH偏离4.5时，KDP的溶解度会增大。因此pH确定为4.5比较适宜。

2.3 母液的蒸发

2.3.1 水蒸发量

母液的水蒸发量不仅涉及到能耗，同时还影响着KDP产品的纯度。表3为不同水蒸发量对母液中KDP含量的影响。

表3 不同蒸发水量对母液中磷酸二氢钾含量的影响

从表3可知,随着水蒸发量的增加,母液中KDP含量逐渐增大,在实际蒸发操作中,当其含量达到常温下的饱和含量时,蒸发过程就可结束,冷却结晶即可得到产品。由于常温下KDP在水中的溶解度为149.57 g/L，从表3数据可知，水蒸发量必须达到60%以上，才能使其达到饱和状态。

表4为不同水蒸发量对结晶后得到产品的质量和纯度的影响。

表4 不同蒸发水量对KDP产品质量及纯度的影响

从表4可知，随着水蒸发量的增加，KDP产品的纯度逐渐下降，尤其当水蒸发量超过80%时,由于杂质的饱和析出,产品的纯度下降趋势增大；同时，随着KDP浓度的不断增大，母液的黏度也增加，对蒸发过程有所影响。因此，水蒸发量控制在80%以内较为适宜。

2.3.2 蒸发过程中磷、钾的损失

图1水蒸发量对沉淀中磷含量的影响图2水蒸发量对沉淀中钾含量的影响

从图1、2可知,随着水蒸发量的增加,在析出的杂质沉淀中磷、钾含量逐渐增大,即磷、钾损失加大,尤其在水蒸发量超过40%时表现更加明显。分析原因，在蒸发过程中可能生成了磷酸氢钙和钾石盐，从而引起磷、钾的损失，所以，从提高磷、钾收率的角度考虑，水蒸发量不宜过大。

2.3.3 蒸发母液中Ca2+质量浓度的变化

图3为水蒸发量对母液中Ca2+质量浓度影响。由图3可见，随着水蒸发量的增大，溶液中Ca2+的质量浓度逐渐降低，这是由于硫酸钙不断析出所致。当水蒸发量超过40%时,Ca2+的质量浓度突然下降,此时大量硫酸钙集中析出。当水蒸发量达到80%时,Ca2+质量浓度很低,说明绝大部分硫酸钙已结晶析出，这对提高母液冷却结晶后得到KDP产品的纯度是有利的,但同时水蒸发量过大也会造成磷、钾损失增大,因此水蒸发量不宜超过80%。

图3 水蒸发量对母液中Ca2+质量浓度影响

2.4 KDP的结晶

由于KDP溶解度随温度降低而显著下降，所以实验中采用自然冷却结晶的方法。

在母液的自然冷却过程中，每隔1 h测量母液中磷和钾的浓度，由差减法计算出KDP结晶析出的质量。图4为结晶时间与KDP产品质量的关系。从图4可见，在0～1 h时，KDP结晶速度很慢，在>1 h时,结晶速度急剧加快,几乎呈线性增长。实验中还发现,不同的反应条件和原料配比,由于得到的母液组成有差异,从而影响KDP的结晶速率,得到的结晶速率曲线也有差异。

图4 结晶时间和KDP产品质量的关系

3 结论

通过实验得出如下结论：1)分别采用BaCl2、KOH、NaOH和Na2CO3对母液进行净化处理，其中BaCl2处理的效果最好，但BaSO4沉淀粒度微细，过滤困难。综合考虑生产成本等因素，选用NaOH对母液进行净化处理比较适宜；当母液的pH=4.5时，结晶得到的产品纯度高、产量大。2)母液的蒸发量，首先要考虑KDP达到常温下的饱和浓度，此时的水蒸发量需大于60%；从产品的纯度考虑，水蒸发量的上限应为80%；但同时要考虑蒸发过程中由于杂质析出而引起的磷、钾损失，综合考虑水蒸发量控制在70%较为适宜。3)母液的自然冷却结晶，在0～1 h时，KDP的结晶速率很慢，此后随着时间的延长,结晶速度迅速加快,几乎呈线性增长。

[1] 关云山,张志强,武鑫,等.明胶钙水制备磷酸二氢钾工艺研究[J].无机盐工业,2010,42(9):46-48.

[2] 胡秀英.磷酸二氢钾结晶过程研究[D].成都：四川大学,2007.

[3] 周堃.重钙生产磷酸二氢钾工艺研究[D].成都：四川大学,2007.