钨钼选矿废水的资源化利用*

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(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

用盐酸提取钨钼之后的选矿废水是一种含磷的强酸性废水，如何合理利用该选矿废水、减少环境污染是当前亟需解决的一个重要问题[1]。张学洪等[2]采用混凝沉淀技术处理钨矿选矿废水，用三氯化铁作为混凝剂，处理出水可以达到一级排放标准，而且出水可以循环利用；邵志国等[3]采用石灰中和沉淀的方法处理含氟和磷酸根的酸性废水。笔者针对钨钼选矿废水的特点，采用分段脱氟除磷的方法，将选矿废水中的磷制成不同用途的磷酸盐产品，并将处理后的选矿废水返回钨钼选矿系统，实现了废水的资源化利用。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

实验采用的废水为盐酸提取钨钼之后的选矿废水，其主要成分及含量如表1所示。

表1 选矿废水的主要成分

原料：生石灰(AR)，CaO质量分数为96%。

仪器：SHZ-82A型气浴恒温振荡器；JJ-1型增力电动搅拌器；DZKW-4型双列六孔电子恒温水浴锅；氟离子选择电极；饱和甘汞电极；pHS-3C型数显酸度计。

1.2 表征和分析

利用X′Pert Pro型多晶粉末衍射仪对两段固体沉淀产物进行物相分析，管电压为40 kV，管电流为40 mA，Cu靶，Kα辐射(λ=0.095 7 nm)，2θ=5～80°，步长为0.033°。

采用钒钼黄比色法分析选矿废水、产物和滤液中的P2O5的质量分数；用氟离子选择电极分析选矿废水、滤液和二段中和产物中F-的质量分数。二段中和工艺P2O5回收率定义如下：

η=(w1-w2)/w1×100%

式中：η为P2O5回收率，%；w1为一段中和滤液中P2O5的质量分数，%；w2为二段中和滤液中P2O5的质量分数，%。

1.3 实验方法

实验采用两段中和法脱除钨钼选矿废水中的氟和磷。首先采用一段中和法脱除选矿废水中的氟，取一定量的选矿废水，在搅拌情况下加入适量生石灰粉调节废水的pH，反应一定时间，得到一段中和产品，分析滤液中P2O5与F-的质量分数，并以P2O5与F-的质量比作考察指标[m(P2O5)∶m(F-)≥230][4-6]。对于此段工艺，以振荡速度、反应时间和反应温度为考察因素，设计了正交实验以考察适宜的工艺条件。

一段中和滤液作为原料进入二段中和工艺。首先将一定量的生石灰与水经消化反应制得的石灰乳溶液缓慢加入到一段中和滤液中，调节溶液pH为6～7，搅拌条件下反应一定时间，此时逐渐产生越来越多的沉淀产物，待反应结束后过滤，得到二段固体产物，分析产物中P2O5和F-的质量分数；同时分析滤液中的P2O5质量分数以考察磷回收率。以搅拌速度、反应时间、反应温度以及消化溶液的钙水质量比[m(CaO)∶m(H2O)=1∶4]为考察因素，设计正交实验以考察适宜的工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 一段中和工艺

一段中和工艺的正交实验结果如表2所示，由表2可知，一段中和适宜的工艺条件为实验9，其实验条件为：反应温度45 ℃、反应时间3 h、振荡速度200 r/min、滤液中P2O5和F-的质量比达到489.71。根据文献[4-6]介绍，在此浓度条件下的溶液进行沉磷工艺，可以得到满足GB/T 22549—2008《饲料级磷酸氢钙》要求的产品。因此，笔者认为一段中和工艺以脱氟为主，在此适宜的工艺条件下得到的固体产物经过滤，其滤液可以转入二段中和工艺。

表2 一段中和正交实验结果L9(34)

2.2 二段中和工艺

将2.1中适宜的工艺条件下得到的一段中和滤液即一次滤液，加入消化石灰乳溶液调节pH，制备饲料级磷酸氢钙产品，其工艺条件的正交实验结果见表3。由表3可知，因素反应温度、反应时间、搅拌速度和m(CaO)∶m(H2O)的最佳结果分别为k3、k2、k3和k2，因此二段中和适宜的工艺条件为：反应温度50 ℃、反应时间1 h、搅拌速度600 r/min、m(CaO)∶m(H2O)=1∶4。

表3 二段中和正交实验结果

将二段中和实验所得固体产物与GB/T 22549—2008《饲料级磷酸氢钙》进行对比，结果如表4所示。由表4可知，二段中和得到的固体产品各项指标，符合GB/T 22549—2008《饲料级磷酸氢钙》Ⅰ型的要求。

表4 二段固体产物与国标饲料级磷酸氢钙质量技术指标结果对比 %

2.3 XRD分析

为确定二段中和脱氟除磷工艺中固体产物组成，分别对一段固体产物和二段固体产物进行XRD衍射分析，结果如图1所示。由图1可见，一段中和后沉淀物以CaF2、Ca5(PO4)3F和CaHPO4为主(分别对照标准卡片JCPDS 77-2245、77-0120和77-0128)；二段中和固体产物只检测到了CaHPO4·2H2O晶体的衍射峰(JCPDS 72-0713)，由XRD产品分析结果可知，通过二段中和工艺，得到了合格的饲料级磷酸氢钙产品。

a—一段固体产物衍射峰；b—二段固体产物衍射峰

一段中和工艺在适宜的条件下加入CaO，并且反应达到终点时，pH为1.7左右。由于CaF2的溶度积(Ksp=2.7×10-11)与CaHPO4(Ksp=1.0×10-7)相比小得多，因此中和过程中，废水中的F-先与Ca2+结合沉淀下来，并且在反应达到终点时，溶液中已基本不含F-[m(P2O5)∶m(F-)=489.71]。一段固体产物中还有大量Ca5(PO4)3F，这是因为废水中的F-、Ca2+和磷酸根在此条件下可以结合又生成Ca5(PO4)3F，与文献[7]的研究结果一致。

3 结论

采用二段中和法对强酸性的选矿废水进行脱氟除磷工艺研究。一段中和处理的实验结果表明，适宜的脱氟工艺条件为：反应温度45 ℃、反应时间3 h和振荡速度200 r/min。在此条件下，得到了符合饲料级磷酸氢钙生产的初始溶液；以一段中和滤液为原料进行二段中和处理，得到适宜的工艺条件为：反应温度50 ℃、反应时间1 h、搅拌速度600 r/min、m(CaO)∶m(H2O)=1∶4。

XRD分析结果表明，通过两段中和工艺可得到饲料级磷酸氢钙产品。实现了选矿废水的再利用，回收了废水中的磷、钙、氟、氯等资源。

[1] 罗仙平，谢明辉. 金属矿山选矿废水净化与资源化利用现状与研究发展方向[J].中国矿业，2006，15(10)：51-56.

[2] 张学洪，陈志强，张颖，等.混凝沉淀法处理钨矿选矿废水生产实践研究[J].吉林化工学院学报，2000，17(3)：38-40.

[3] 邵志国，王起超，全玉莲.含氟含磷废水处理工艺的设计与运行[J].工业水处理，2005，25(2)：69-71.

[4] 吴绍情,唐永星. 湿法磷酸脱氟方法研究及其饲料磷酸氢钙的制造[J]. 无机盐工业,2001，33(1):33-34，42.

[5] 许宁，冯文华.牙膏级磷酸氢钙生产中湿法磷酸脱氟工艺[J].无机盐工业，2003，35(6)：32-34.

[6] 李庆青，屈兴华，郭玉川.复合沉淀法生产饲料级磷酸氢钙新工艺[J].无机盐工业，2007，39(7)：42-44.

[7] 闫秀芝，王淑芬.CaCl2+磷酸盐法处理含氟废水的探讨[J].环境保护科学，1998，24(2)：12-14.