紫外光辐照氧化碳微球

李 莎，杨永珍，段菲菲，张 燕，刘旭光，许并社

(1.太原理工大学新材料界面与工程教育部重点实验室，山西太原030024)(2.太原理工大学化学化工学院，山西太原030024)(3.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024)

紫外光辐照氧化碳微球

李 莎1，2，杨永珍1，3，段菲菲1，2，张 燕1，2，刘旭光1，2，许并社1，3

(1.太原理工大学新材料界面与工程教育部重点实验室，山西太原030024)(2.太原理工大学化学化工学院，山西太原030024)(3.太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024)

采用紫外光辐照不同氧化剂体系对碳微球(CMSs)表面进行化学修饰，引入含氧官能团以改善其表面惰性。利用场发射扫描电子显微镜对样品进行形貌分析，通过红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱和酸碱滴定法对处理后样品表面的含氧官能团进行定性和定量分析，并观察了氧化后CMSs在乙醇中的分散性。结果表明:UV辐照下3种氧化体系(H2O2，H2O2+HNO3，H2O2+H2SO4)修饰的CMSs表面均引入了含O官能团;相对而言，UV/H2O2+H2SO4体系氧化处理的CMSs表面引入的含氧官能团总量最多，这为碳材料提供了一种新型高效的氧化技术。

碳微球;紫外光辐照;修饰

1 前言

碳微球(CMSs)是粒径在纳米和微米级之间的碳素材料，化学稳定性好、热稳定性高、电导性优异，可被用作高密高强碳材料［1］、催化剂载体［2］、超高比表面积活性炭［3］和锂离子二次电池负极材料［4］等，是1种应用前景十分广泛的新型碳材料。尽管碳纳米材料有着独特的物理化学性质，但其在水或有机溶剂中的不溶、难分散是显而易见的，因此对碳纳米材料表面功能化进行一系列的研究有着深远的意义，它可以大大拓宽碳纳米材料在有机复合物中的应用，制备出性能优异的碳纳米复合材料。对CMSs进行化学修饰，改善其溶解性能，是其应用基础研究中的一个重大课题。

在许多碳材料功能化应用的研究中，氧化改性是必经之路。液相氧化法因其氧化效果好而被广泛使用，如浓

2 实验

2.1 CMSs的纯化

将化学气相沉积法合成的CMSs［11］分散于无水乙醇中，超声洗涤30 min，洗去CMSs表面杂质，无水乙醇抽滤至滤液透明，干燥待用。

2.2 CMSs氧化修饰

将0.5 g纯化CMSs置于100 mL小烧杯中，分别加入:

(1)60 mL H2O2

(2)30 mL H2O2+30 mL HNO3

(3)30 mL H2O2+30 mL H2SO4

在波长为365 nm的UV辐照下磁力搅拌0.5 h，反应结束冷却至室温;用去离子水对样品进行抽滤，直到pH呈中性;经40℃真空干燥24 h后即得到氧化CMSs。

2.3 样品的表征

用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对产物形貌进行观察，加速电压0.5～30 kV，分辨率1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV)。用1730型傅立叶红外光谱(FT-IR)表征产物表面的官能团;用Netzsch TG-209F3型热重分析仪(TG)对样品的失重率进行表征(氩气气氛，升温速率10℃/min);用PHI 5000Versaprobe型X射线光电子能谱仪(XPS)定性和定量地表征CMSs表面元素含量。

采用酸碱滴定法［12－13］定量测定碳球表面含氧官能团。称取0.100 g CMSs，加入一定体积过量的0.01 mol/L的NaOH溶液，室温搅拌24 h，用0.01 mol/L的盐酸滴定剩余的NaOH量，计算CMSs表面含氧官能团的总量。

3 结果与讨论

3.1 FESEM分析

图1为原始、纯化、氧化的CMSs的FESEM图像，从图中可以看出，原始CMSs(图1a)表面光滑且较为均匀，直径分布在300～400 nm范围内，但CMSs之间互相粘连，团聚现象较为严重。经过乙醇纯化的CMSs(图1b)，团聚现象得了很大程度的缓解，这说明，乙醇对CMSs的超声处理，可以将CMSs制备过程中的小分子从CMSs表面洗脱，从而提高了其分散程度。从图1c～1e可以看到，与纯化CMSs相比，UV辐照3种氧化剂改性后的CMSs分散性有了进一步提高。这是由于CMSs在UV辐照和酸处理双重作用下，CMSs之间的弱结合键断裂，使得CMSs分散性提高。

图1 原始CMSs(a)，纯化CMSs(b)，UV/H2O2(c)，UV/H2O2+HNO3(d)，及UV/H2O2+H2SO4(e)处理后CMSs的FESEM照片Fig.1 FESEM micrographs of CMSs of as-synthesized(a)，purifyed(b)，and treated by UV/H2O2(c)，UV/H2O2+HNO3(d)and UV/H2O2+H2SO4(e)，respectively

3.2 FT-IR分析

图2为原始及不同氧化体系对CMSs处理后的FTIR谱图。原始CMSs在红外波段基本没有吸收(图2a);经过3种氧化剂辐照后，CMSs在波数为3 450 cm－1和1 633 cm－1处均出现了吸收峰，前者为－OH的伸缩振动峰，后者归属于－C＝O的特征吸收峰。以上吸收峰的出现说明了经过氧化改性，含氧官能团已经引入到CMSs的表面。

图2 原始CMSs(a)，UV/H2O2(b)，UV/H2O2+H2SO4(c)及UV/H2O2+HNO3(d)处理后CMSs的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of as-synthesized CMSs(a)，and CMSs modified by UV/H2O2(b)，UV/H2O2+H2SO4(c)and UV/H2O2+HNO3(d)，respectively

3.3 TG分析

图3是原始CMSs和氧化CMSs的TG曲线，样品的热失重率γ=(W0－W)/W0，其中:W0为升温前的原始质量;W为升温后的质量。通过计算得到:在800℃纯化CMSs的失重率为1.93%，说明CMSs在氩气气氛下失重很小。CMSs经UV/H2O2和UV/H2O2+HNO3改性后出现了失重(图3 b，3c)，失重峰比较平缓，失重率分别为5.56%和7.43%;而从图3d可以看到，经UV/H2O2+H2SO4改性后CMSs的失重较前两者多，在200～400℃之间出现了1个明显的失重峰，失重率达到了20.55%，归因于含氧官能团的分解，由此可见，此体系修饰CMSs的表面含氧官能团含量最多，修饰效果最明显。

3.4 XPS分析

图4为原始CMSs和氧化CMSs的XPS全谱扫描图及相对元素含量。由于表面C原子处于不饱和状态，存在大量的悬挂键，容易与空气中的O2吸附使XPS谱图中存在少量的O原子(图4a)。经过UV/H2O2体系氧化后，O元素相对含量有所增加(图4b):O/C原子比由0.035增至0.076。UV/H2O2+HNO3和UV/H2O2+H2SO4体系氧化后CMSs的O含量进一步增加(图4c，4d):O/C原子比分别为0.148和0.235。进一步证实UV/H2O2+H2SO4较其余2种体系改性CMSs氧化效果好，CMSs表面引入的含O官能团多。

图3 原始 CMSs(a)，UV/H2O2(b)，UV/H2O2+HNO3(c)UV/H2O2+H2SO4(d)处理后CMSs的TG曲线Fig.3 TG curves of as-synthesized CMSs(a)，and CMSs modified by UV/H2O2(b)，UV/H2O2+ H2SO4(c)and UV/H2O2+HNO3(d)，respectively

图4 原始 CMSs(a)，及经UV/H2O2(b)，UV/H2O2+HNO3(c)，UV/H2O2+H2SO4(d)处理后CMSs的XPS全谱图及元素含量Fig.4 XPS spectra and element compositions of as-synthesized CMSs(a)，and CMSs modified by UV/H2O2(b)，UV/H2O2+H2SO4(c)and UV/H2O2+HNO3(d)，respectively

3.5 样品在乙醇中的分散性

图5为不同氧化剂在UV辐照下改性CMSs在乙醇中的分散性照片。从图中可以看出，原始CMSs(图5a)在乙醇中超声5 min后已经开始沉降，24 h后完全沉至管底，这是由于CMSs表面缺少活性官能团，表面呈惰性;UV/H2O2修饰后的CMSs(图5b)在乙醇中超声5 min后也已经开始沉降，24 h后溶液分层明显，说明UV/H2O2体系使CMSs表面引入的含O官能团较少;可以看出，经UV/H2O2+HNO3体系处理后的CMSs(图5c)在乙醇溶液中分散稳定，静置24 h后略有分层，CMSs通过UV/H2O2+H2SO4的改性(图5d)使其在乙醇中的分散性和稳定性得到了进一步提高，这表明:UV/H2O2+H2SO4体系在CMSs表面引入了较多的含O官能团，且改性CMSs在乙醇中分散很稳定，与有机溶剂的相容性好，为CMSs的进一步功能化应用奠定了基础。

图5 样品在乙醇中超声5 min及静置24 h的分散性:原始CMSs(a)及经 UV/H2O2(b)，UV/H2O2+HNO3(c)和 UV/H2O2+H2SO4(d)改性的CMSsFig.5 Dispersion of the samples in ethanol with vibrating for 5 min and standing for 24 h:as-synthesized CMSs(a)，and CMSs modified by UV/H2O2(b)，UV/H2O2+HNO3(c)and UV/H2O2+H2SO4(d)respectively

3.6 CMSs表面酸碱滴定分析

为了定量地分析UV辐照下不同氧化体系对CMSs的改性效果，采用酸碱滴定法对所有样品进行分析，滴定结果见表1。相比原始的CMSs(0.227 8 mmol/g)，UV/H2O2改性CMSs表面含O官能团量有所增加(0.301 2 mmol/g);经过UV/HNO3+H2O2改性后含O官能团总量比UV/H2O2改性的CMSs增加了1倍左右(0.563 4 mmol/g);UV/H2SO4+H2O2改性CMSs表面含O官能团总量最多，达到了1.277 2 mmol/g，表明UV/H2SO4+H2O2在3种氧化体系中是最有效的氧化方法，此分析与XPS半定量得出的结果相一致。

表1 Boehm滴定结果Table 1 Result of Boehm titration

3.7 机理分析

UV/H2O2的反应机理(图6)是:H2O2在紫外光作用下吸收光能后，使O-O链断裂产生强氧化性的－OH氢氧自由基和氧原子。在浓H2SO4或浓HNO3的配合下，可以加剧CMSs表面的刻蚀，在酸本身氧化CMSs的情况下，使得－OH在CMSs表面的氧化效率提高。UV/H2O2+H2SO4优于UV/H2O2+HNO3体系的原因，推测为UV辐照下反应体系温度较高，HNO3的挥发性较H2SO4强，致使氧化效果较后者弱。

图6 UV辐照氧化CMSs的反应过程Fig.6 Oxidized process of CMSs irradiated by UV

4 结论

采用UV辐照H2O2，H2O2+HNO3，H2O2+H2SO43种氧化体系对CMSs表面氧化改性均引入了含O官能团，其中，以UV/H2O2+H2SO4体系氧化效果最明显。酸碱滴定定量地分析出含O官能团的总量，其中UV/H2O2+H2SO4改性后CMSs表面含O官能团总量达到1.277 2 mmol/g。通过考察改性后CMSs在乙醇中的分散性可以得出，UV/H2O2+HNO3，UV/H2O2+H2SO4改性后CMSs与有机溶剂的相容性均有了显著提高。此研究表明UV辐照与无机酸的协同作用可以使碳材料表面得到有效改性，UV/H2O2+H2SO4可以高效快速地对CMSs表面进行氧化。

References

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Oxidation of Carbon Microspheres by Ultraviolet Irradiation

LI Sha1，2，YANG Yongzhen1，3，DUAN Feifei1，2，ZHANG Yan1，2，LIU Xuguang1，2，XU Bingshe1，3
(1.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)(2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)(3.College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Carbon microspheres(CMSs)were modified to improve their surface activity using different oxidant systems under ultraviolet(UV)irradiation.The morphologies of all samples were characterized by field emission scanning electron microscopy，and the functional groups introduced onto the surface of CMSs were analyzed qualitatively and quantitatively by Fourier transformation infrared spectrometry，thermogravimetry，X-ray photoelectronic spectrometry and acid-base titration.The dispersion of oxidized CMSs in ethanol was also observed.The results show that oxygen-containing groups were introduced onto the surface of CMSs in the three oxidative systems(H2O2，H2O2/HNO3，H2O2/H2SO4)under UV irradiation.The CMSs oxidized by UV/H2O2+H2SO4showed the most amounts of oxygen-containing groups，which give a efficient method to oxidize carbon materials.

carbon microspheres;ultraviolet irradiation;modification

刘旭光

TQ 127.1

A

1674－3962(2011)11－0058－05

2010－08－04

长江学者与创新团队发展计划资助项目(IRT0972);国家自然科学基金资助项目(20971094);山西省国际科技合作项目(2010081017);山西省自然科学基金资助项目(2009011012－4);山西省回国留学人员科研项目(2008－31);太原市2010大学生创新创业项目(100115118)

刘旭光，男，1965年生，教授，博士生导师