模板交联壳聚糖对模拟三价核素吸附性能研究

黄湘琦, 于少明, 左黎明, 王 刚, 王 玉, 王祥科

(1.合肥工业大学 化学工程学院,安徽 合肥 230009;2.中国科学院 等离子体物理研究所,安徽 合肥 230031)

模板交联壳聚糖对模拟三价核素吸附性能研究

黄湘琦1, 于少明1, 左黎明1, 王 刚1, 王 玉1, 王祥科2

(1.合肥工业大学 化学工程学院,安徽 合肥 230009;2.中国科学院 等离子体物理研究所,安徽 合肥 230031)

文章以钕离子为模板、戊二醛为交联剂,合成了钕模板交联壳聚糖;考察了 pH值、吸附时间、Nd(Ⅲ)初始质量浓度对钕模板交联壳聚糖吸附性能的影响,得到钕模板交联壳聚糖吸附Nd(Ⅲ)的最佳条件为:pH值为6～8,Nd(Ⅲ)的质量浓度为 57.14 mg/L,吸附时间为2 h。在此条件下模板交联壳聚糖对Nd(Ⅲ)的吸附容量为41.09 mg/g。实验研究进一步得出Nd(Ⅲ)在模板交联壳聚糖上的吸附等温线符合Freundlich等温式,吸附动力学符合Lagergren动力学模型。

壳聚糖;交联;钕模板;吸附性能

随着世界经济的发展,石油价格不断浮动,世界将注意力越来越多地转向核能,核能不仅是稳固的能源来源,也是产生非常低的温室气体效应的能源。但是核能事业的不断发展使得放射性废物日益增多,能否及时、安全处置这些高放废物,是我国核事业可持续发展中不可回避的重大问题,也是我国核能工业界和国防科学技术工业界面临的一项重大挑战[1]。目前,世界上探索的一种解决办法是将高放废液中的锕系元素及锶和铯分离出来,然后岩石固化后进行深地质处置。而分离出锕系元素及锶和铯之后的废液(占原来体积的大部分)只需作中低放废物水泥固化后地表处置[2]。目前高放废液分离的主要方法为萃取法,本文将模板交联壳聚糖的应用拓展到放射性核素分离的领域。

壳聚糖(CTS)是一种天然高分子物质,分子中含有自由氨基,因此作为吸附剂和絮凝剂在环境保护方面的应用备受重视[3,4]。但作为弱碱性高分子聚合物,在酸性条件下会大量软化流失甚至溶解,从而限制了应用范围,若把粉状壳聚糖制成应用贮存方便的球形壳聚糖并进行交联,则扩大了其在实际应用中的范围[5]。模板合成法是制备具有一定“记忆”功能的高分子吸附剂的一种新方法,因其分子内保留了恰好能容纳模板离子的“空穴”,从而对模板离子有较强的识别能力[6]。文献[7-9]用 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等二价金属为模板离子进行了研究,但以三价稀土金属钕离子为模板的系统研究报道不多。三价锕系元素的离子半径与钕离子半径相近,晶体化学性质相似[2],故本实验用N d(Ⅲ)模拟高放废液中的三价锕系元素,并做为模板离子,戊二醛为交联剂,制备出钕模板交联壳聚糖,并对Nd(Ⅲ)吸附性能进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

材料:壳聚糖(脱乙酰度＞95%,济南海得贝海洋生物工程有限公司);氧化钕(AR,国药集团化学试剂有限公司);戊二醛25%水溶液、磷酸(AR,上海化学试剂采购供应五联化工厂);二溴对甲偶氮磺(AR,上海金圣化工有限公司)。

仪器:SHZ-82A恒温振荡箱,国华电器有限公司;pXS-270精密pH 计、722 s可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;Spectrum-100傅里叶红外光谱仪,美国Perkin Elmer公司。

1.2 实验方法

1.2.1 球形壳聚糖的制备

取一定量壳聚糖粉末放入稀乙酸溶液中搅拌溶解,待完全溶解后,用2 m L针管以一定的速率滴加到稀氢氧化钠溶液中,立即得到小球,用蒸馏水洗涤至中性,烘干即制得球形壳聚糖[10,11]。

1.2.2 钕模板交联壳聚糖制备

用所制得的球形壳聚糖,在Nd(Ⅲ)的最佳条件下进行吸附,络合反应7 h后过滤,并用蒸馏水洗涤至洗涤液检测不出Nd(Ⅲ)为止。抽滤后真空干燥,得球形CTS-Nd(Ⅲ)络合物。

取一定量球形CTS-Nd(Ⅲ)络合物悬浮于蒸馏水中,加入一定量 25%戊二醛,室温搅拌16 h使之交联,过滤后用水、乙醇、乙醚依次洗涤后真空干燥,得交联球型CTS-Nd(Ⅲ)聚合物。

取一定量交联球型CTS-N d(Ⅲ)聚合物,用0.1mol/L盐酸溶液洗脱至检不出Nd(Ⅲ)后,再用0.1 mol/L氢氧化钠溶液浸泡,使质子化—NH 2还原,然后用蒸馏水洗涤至中性,用乙醇和乙醚洗涤后干燥,得到具有Nd(Ⅲ)模板孔穴的交联聚合物[12]。

1.2.3 钕模板交联壳聚糖的吸附实验

依次向聚乙烯离心管中加入一定量的CTSNd(Ⅲ)模板聚合物、Nd(Ⅲ)溶液、蒸馏水,用极少量的硝酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH值至所需值。然后将混合均匀的悬浮液在振荡器上振荡,当吸附达到平衡后,在3 000 r/min的转速下离心10m in,取一定体积的上清液,用分光光度法测定Nd(Ⅲ)的质量浓度。

1.2.4 钕离子质量浓度分析

准确移取不同体积的Nd(Ⅲ)(10μg/L)溶液于25.00m L容量瓶中,再依次加入4.0 m L磷酸溶液(1.5mol/L),2.0m L二溴对甲偶氮磺(质量分数为0.05%),用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,放置10m in后以试剂空白为参比,在633 nm波长处测定各溶液的吸光度值[13],得出钕离子标准吸收曲线。用O rigin拟合得到的曲线拟合方程为:A=0.009 1+0.160 1C,相关系数R=0.998 8,标准偏差为0.003 27。

2 结果与讨论

2.1 球形交联壳聚糖的红外表征

球形交联壳聚糖的红外光谱如图1所示。

图1 球形交联聚合物红外光谱图

图1中3 400 cm-1的宽峰为O—H的伸缩振动吸收峰,是与N—H的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰;2 920 cm-1为甲基的C—H伸缩振动吸收峰;1 600 cm-1为—NH 2的吸收峰;1 380 cm-1为C—N伸缩振动吸收峰,1 030 cm-1为C—OH的不对称伸缩振动峰。对比2条曲线发现,1 600 cm-1、1 030 cm-1处吸收峰变弱,3 400 cm-1的宽峰变窄,2 920 cm-1处的C—H吸收峰变强,说明壳聚糖中部分活性氨基已经与Nd(Ⅲ)发生配位作用,羟基和氨基与戊二醛发生了交联反应。

2.2 钕模板交联壳聚糖的吸附性能

2.2.1 pH值对吸附性能的影响

pH值对吸附性能的影响如图2所示,此时,钕模板交联壳聚糖吸附液的质量为0.002 4 g,Nd(Ⅲ)质量浓度为35.7 mg/L,振荡吸附时间为24 h。由图2可见,随着溶液 pH 值的升高,钕模板交联壳聚糖对钕离子的吸附容量呈增大趋势,这是因为钕模板交联壳聚糖对钕离子的吸附主要以—NH 2为吸附点,钕离子和溶液中的氢离子竞相与—NH 2结合。当溶液pH值较低时,氢离子质量浓度较高,在竞争吸附中占优势,与—NH2形成—NH3+,使钕离子丧失与—NH2结合的机会[14];当溶液pH值升高时,氢离子质量浓度降低,大量的—NH2游离出来,这时钕离子优先被吸附,从而使其吸附量增加。当pH＞8时,钕模板交联壳聚糖对钕离子的吸附率虽然进一步增大,但已经不完全是因为吸附的作用,还有Nd(Ⅲ)与OH—生成的 N d(OH)3沉淀作用。pH 值越大,沉淀作用越强,当 pH=9时,已形成大部分沉淀。

图2 p H值对吸附容量的影响

由图2可知,溶液pH值为6～8是钕模板交联壳聚糖吸附Nd(Ⅲ)的最佳条件。

2.2.2 吸附时间对吸附性能的影响

时间对吸附性能的影响如图3所示,图3中,钕模板交联壳聚糖吸附液的质量为0.002 4 g,Nd(Ⅲ)的质量浓度为35.7 mg/L,pH=6.0±0.05。由图3可见,开始时吸附体系中Nd(Ⅲ)的质量浓度大,吸附推动力大,所以吸附较快。2 h之后吸附容量只是有微小的波动,故推测此时吸附已经达到平衡,所以2 h即达到吸附平衡。

图3 吸附时间对吸附容量的影响

2.2.3 Nd(Ⅲ)初始质量浓度对吸附容量的影响

Nd(Ⅲ)初始质量浓度对吸附容量的影响见表1所列。

表1 不同Nd(Ⅲ)初始质量浓度下的平衡吸附容量

由表1可见,在吸附液用量一定的前提下,ρ0越大,Q e越大。这是由于ρ0增大,吸附反应的推动力增大,吸附容量增大。

2.2.4 吸附等温线

根据实验数据拟合得到方程:lg Q e=0.123 9+0.911 5lg ρe,相关系数 R2=0.994 4。与拟合方程对应的lg Q e-lgρe关系如图4所示。

图4 Freundlich方程拟合曲线

由图4可以看出,lg Q e与lgρe呈良好的直线关系,说明钕模板交联壳聚糖吸附钕离子符合Freund lich吸附等温式:

其中,K反映了吸附量的大小,K=1.33;N描述了等温线的变化趋势,N=1.10。吸附等温线符合Freund lich方程,表明此吸附以多分子层不均匀为主[15]。

2.2.5 吸附动力学

由实验数据拟合得到方程:t/Q=0.037 1t+0.010 3,相关系数R2=0.986 8。与拟合方程对应的t/Q与t关系如图5所示。

图5 模板交联聚合物的t/Q与t关系

由图5可看出,t/Q与t呈良好的直线关系,说明钕模板交联壳聚糖吸附钕离子符合Lagergren二级吸附动力学方程:

其中,Q eq和Q分别为平衡时和t时的吸附量;k2为二级吸附速率常数[6]。

3 结 论

本文以球形壳聚糖和Nd(Ⅲ)为原料,通过络合、交联及洗脱等步骤制备出钕模板交联壳聚糖聚合物,对交联壳聚糖进行了红外表征,考察了其吸附性能,得到的结论如下:

红外谱图表明壳聚糖吸附钕离子以氨基吸附点为主,部分活性氨基与Nd(Ⅲ)发生配位作用,羟基和氨基与戊二醛发生了交联反应。

钕模板交联聚合物克服了壳聚糖在酸性条件下会溶解的缺点,pH值为3～8时均能对钕离子有一定的吸附性能,当pH值为6～8时,钕模板交联聚合物对钕离子的吸附容量达到最大,具备较好的吸附性能,从而将模板交联壳聚糖的应用拓展到放射性核素分离的领域。

钕模板交联聚合物对钕离子吸附是以多分子层不均匀吸附为主,符合 Freundlich等温线方程,其方程为:lg Q e=0.123 9+0.911 5lg ρe。

钕模板交联壳聚糖的吸附具有很快的速度,2 h达到吸附平衡。平衡时最大吸附容量为41.09mg/g。钕模板交联聚合物对钕离子吸附符合Lagergren二级吸附动力学方程,其方程为:t/Q=0.037 1t+0.010 3。

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Adsorption properties of simulated trivalent radioelement by cross-linked chitosan w ith Nd(Ⅲ)template

H UANG Xiang-qi1, YU Shao-ming1, ZUO Li-ming1,WANG Gang1, WANG Yu1, WANG Xiang-ke2

(1.School of Chem ical Engineering,Hefei University and Technology,Hefei230009,China;2.Institute of Plasma Physics,Chinese A-cademy of Sciences,Hefei 230031,China)

In this paper,the cross-linked chitosan w ith Nd(Ⅲ)temp latewas synthesized by using Nd(Ⅲ)as temp late,glutaraldehyde as crosslinking agent.The influence of pH value,adsorption time and initial concentration of Nd(Ⅲ)on the adsorp tion p roperties of cross-linked chitosan with Nd(Ⅲ)temp late wasalso studied.Then thebestadsorption conditionsare obtained:pH value is from 6 to 8,the concentration of Nd(Ⅲ)is57.14mg/L and the time ofadsorption is 2 h.Under these conditions,the adsorption capacity o f Nd(Ⅲ)is 41.09m g/g.And the adsorp tion isotherm accordsw ith Freund lich isotherm formula,so does the adsorption kinetics with Lagergren kineticmodel.

chitosan;crosslinking;Nd tem plate;adsorp tion p roperty

O 647.32

A

1003-5060(2011)01-0137-04

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.032

2010-02-04;

2010-03-25

国家自然科学基金资助项目(20677058)

黄湘琦(1985-),女,河北三河人,合肥工业大学硕士生;

于少明(1962-),男,山东文登人,合肥工业大学教授,硕士生导师;

王祥科(1973-),男,山东临沂人,博士,中国科学院等离子体物理研究所研究员,博士生导师.

(责任编辑 闫杏丽)