γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的合成研究

蒋志秋 朱晓英 王瑜刚 尤小姿 彭华龙

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江 建德 311600）

γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）是一种典型的硅烷偶联剂，分子中含有一个环氧基使其表现出优异的理化性能，具有广泛的应用，如：①主要用来改善有机材料和无机材料表面的粘接性能，如玻璃钢中的玻璃纤维和塑料、橡胶、油漆、涂料中的硅质填料等材料的处理，还用于粘接剂中以增加粘接性能，它所适应的树脂包括环氧、酚醛、三聚氰胺、聚硫化物聚氨酯、聚苯烯等；②提高无机填料、底材和树脂的粘合力，从而提高复合材料的机械强度、电气性能，并且在湿态下有较高的保持率；③作为无机填料表面处理剂，广泛应用于陶土、玻璃微珠、滑石粉、硅灰石、白炭黑、石英、铝粉、铁粉；④适用于填充石英的环氧密封剂，填充砂粒的环氧混凝土修补材料或涂料以及填充金属的环氧模具材料；⑤还可改善双组分环氧密封剂的粘合力。改善丙烯酸胶乳、密封剂、聚氨酯、环氧涂料的粘合力［1］。本文将以三甲氧基氢硅和烯丙基缩水甘油醚为原料，通过硅氢加成反应合成KH-560，讨论了合成反应的主要影响因素。

1 实验部分

1.1 反应原理［2-3］

γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷是采用三甲氧基氢硅与烯丙基缩水甘油醚通过硅氢加成反应而成，其反应方程式如下：

该硅氢加成为配位加成，其反应机理为Chalk-Harrod机理（如图1），该反应机理采用了传统的氧化加成和还原消去步骤来解释硅氢加成如何进行，反应过程分三步，可用反应式示意如下：

即第一步：氢硅烷氧化加成形成六配位中间体配合物（1）；第二步：氢迁移得到6-配合物（2）；第三步：还原消除，得到加成产物（3）。

图1 改进的Chalk-Harrod机理

1.2 实验方法

1.2.1 主要试剂及仪器

三甲氧基氢硅：工业品，武大有机硅新材料股份有限公司；烯丙基缩水甘油醚：工业品，浙江衢州明锋化工有限公司。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：贡义市京华仪器责任有限公司；气相色谱仪（GC-14D）：上海精密科学仪器有限公司；气-质联用仪（HP-6890GC/5973MS）：HP公司。

1.2.2 KH-560的合成

在装有球形冷凝管、干燥管、温度计、恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中，加入烯丙基缩水甘油醚和催化剂，用集热式恒温加热磁力搅拌器加热至反应温度，以一定流速滴加三甲氧基氢硅，滴加完毕后保温反应一段时间、降温、精馏后得产品γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。

1.2.3 结构表征

采用气-质联用仪、红外对KH-560进行定性分析，以气相色谱对KH-560含量进行定量检测。

2 实验结果与讨论

2.1 合成工艺条件分析

2.1.1 催化剂［4-7］

据文献报道，硅氢加成反应所用的催化剂多是第Ⅷ族过渡金属催化剂，其中尤以Pt系催化剂应用最为广泛。工业生产中较为常用的催化剂有Speier催化剂和Karstedt催化剂。Speier催化剂的选择性很高，但是不足之处是反应的诱导期过长，温度升高很突然，难以控制；Karstedt催化剂的催化活性很高，但是反应的选择性不理想，副产物较多且难以分离，使其应用受到限制。本试验采用Speier催化剂，以等量N，N-二甲基苯胺作配体制备了氯铂酸-N，N-二甲基苯胺-异丙醇催化体系，该催化体系不仅使反应能够平稳进行，利于工业化生产，而且还具有如下一些优点：具有非常高的催化选择性；诱导期短，放热稳定；副产物少；产品不易凝胶。

2.1.2 催化剂用量

在反应温度为85℃～95℃、反应时间2h、三甲氧基氢硅/烯丙基缩水甘油醚摩尔比为1/1条件下研究了催化剂用量对KH-560收率的影响，结果见图2。

由图2可知随着催化剂用量的增加收率提高，但在催化剂用量为4×10-6以后收率变化不大，因此催化剂用量为Pt相对于三甲氧基氢硅与烯丙基缩水甘油醚总量的4×10-6。

2.1.3 反应温度

在催化剂用量为4×10-6、反应时间2h、烯丙基缩水甘油醚/三甲氧基氢硅摩尔比为1/1条件下研究了反应温度对KH-560收率的影响，结果见图3。

图3 反应温度与收率关系图

由图3可知随着反应温度的上升收率提高，但超过一定温度副反应增加收率有所下降，因此反应温度选用95℃～105℃。

2.1.4 反应时间

在催化剂用量为4×10-6、反应温度95℃～105℃、三甲氧基氢硅/烯丙基缩水甘油醚摩尔比为1/1条件下研究了反应时间对KH-560收率的影响，结果见图4。

图4 反应时间与收率关系图

由图4可知随着反应时间的加长收率提高，但在反应时间1.5h以后收率变化不大，因此反应时间采用1.5h。

2.1.5 原料配比

在催化剂用量为4×10-6、反应温度95℃～105℃、反应时间1.5h条件下研究了三甲氧基氢硅/烯丙基缩水甘油醚摩尔比对KH-560收率的影响，结果见图5。

图5 原料配比与收率关系图

由图5可知随着三甲氧基氢硅比例上升收率有所提高，在三甲氧基氢硅/烯丙基缩水甘油醚摩尔比为1.05与1.10差距不大，为了降低成本因此三甲氧基氢硅/烯丙基缩水甘油醚摩尔比选用1.05。

2.2 产物分析

2.2.1 红外吸收光谱

图6 产物红外谱图

由图6可知，1254cm-1处为-Si-CH2-中C-H伸缩振动峰；1388，1473，2841，2942cm-1处为-CH3中C-H伸缩振动峰；1085cm-1处为-Si-O-键伸缩振动峰。

2.2.2 气-质联用仪分析

如图7所示，对产物进行GC-MS分析，主产物的分子离子峰与目标产物的标准图谱完全一致。

2.2.3 气相色谱分析

由图8可知，产物的含量为97.3％。

3 结论

采用三甲氧基氢硅与烯丙基缩水甘油醚为原料，在氯铂酸-N，N-二甲基苯胺-异丙醇溶液为催化剂下硅氢加成反应得γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，最佳合成工艺条件为：催化剂用量为4×10-6、反应温度95℃～105℃、反应时间为1.5h、原料配比三甲氧基氢硅/烯丙基缩水甘油醚摩尔比为1.05，在此条件下γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的收率达89.3％。

［1］辛松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用［M］.北京：化学工业出版社.2000：254-259.

［2］戴延凤.固载配合铂催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究［D］.博士论文.南昌大学.2005.

［3］辛松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用［M］.北京：化学工业出版社.2000：38-40.

［4］SPEIER J L，WEBSTER J A，BAMES G H.The addition of silicon hydrides to olefinic double double bonds partⅡ：The use of groupⅧmetal catalysis［J］.J Am Chem Soc，1957，79（4）：974-979.

［5］SPEIER J L.Homogeneous catalysis of hydrosilylation by transition metals［J］.Adv Organomet Chem，1979，17：407-447.

［6］KARSTEDT B D.Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes：US，3775452［P］.1973-11-27.

［7］于菲，渠源，田来进，等.γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成［J］，曲阜师范大学学报，2009，35（4）：78-80.