EDTA溶液在Pt电极上的电氧化降解行为

王红霞 高云芳 王 倩 赵 锋 杨 洋

（浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014）

乙二胺四乙酸（EDTA）通常作为金属离子的络合剂，被广泛应用于影印业、纺织业、造纸业、金属制造业以及电厂锅炉清洗等［1-2］。尽管EDTA本身对于人体是无害的，但它易于与金属离子发生络合反应，从而导致局部环境的水体中出现金属螯合物如Pb-EDTA或者Zn-EDTA等的积聚现象［3］。由于EDTA自身的生物降解能力较弱，以及其对水体中金属离子特别是一些有害金属离子的积聚作用，因此水环境中EDTA污染的治理引起了许多学者的关注。目前，应用于废水中EDTA污染物处理的研究主要有常规热分解工艺、微生物处理法［3-4］、化学氧化法［5］、直接［6-7］或者间接电化学氧化法［8-10］以及光催化降解法［11-12］等。

本研究工作中采用电化学循环伏安测试技术和电化学-原位红外光谱技术研究了EDTA溶液在Pt电极上的电氧化行为，旨在弄清EDTA在Pt电极上参与的主要电氧化反应及其产物，为废水中EDTA的净化工艺提供明确的基础理论支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器：CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器公司）；电化学测试电解池（自制）；Pt片工作电极（自制）；Pt辅助电极；饱和甘汞电极（SCE）。

试剂：无水硫酸钠（Na2SO4）、乙二胺四乙酸二钠合二水（Na2EDTA·2H2O）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4）、二次去离子水，均为AR级。

1.2 电化学反应行为测试方法

电化学测试采用三电极测试池，工作电极为Pt电极（表观面积为0.94cm2），辅助电极为大面积铂片（表观面积为10cm2），参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。文中除特别说明外，所有电位均相对于SCE。

1.3 电化学原位红外光谱实验

电化学实验部分在EG＆G 263A恒电位仪上进行，采用专用红外光谱电解池，工作电极为铂电极，实验前使用金相砂纸打磨和去离子水冲洗，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为大面积铂片电极。

原位红外光谱实验部分在美国Nicolet 670型红外光谱仪上进行，配备液氮冷却的MCT-A型检测器，采用红外窗片为CaF2，所得到的红外信号为电位差谱，如下式所示：

式中，R（Es）为研究电位Es下采集的单光束光谱；R（ER）为参考电位ER下采集的单光束光谱。因此，负向谱峰表示研究电位下产生的中间产物或新的物种的红外吸收，正向谱峰则表示研究电位下消耗的反应物种的红外吸收。每张谱图由200次干涉图累加并平均得到，分辨率为8cm-1。

2 结果与讨论

2.1 EDTA溶液在Pt电极上的电氧化行为

如图1所示，其中曲线1为0.015mol/L EDTA溶液在接近中性条件下在Pt电极上的循环伏安曲线，曲线2为0.20mol/L Na2SO4空白溶液在Pt电极上的循环伏安曲线。

图1 中性条件下EDTA溶液在Pt电极上的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode in neutral solution

图1中Na2SO4空白溶液（曲线2）在阳极极化电位1.30V左右开始出现明显的析氧反应响应电流。反向回扫进行阴极极化后，在0.22V左右出现了一个还原反应电流峰，为水解反应析出的O2吸附于Pt电极表面而发生的还原反应，即O2+2H2O+4e-→4OH-，E 0=0.401V（vs.SHE）。

另外由图1可见，EDTA溶液（曲线2）在阳极极化电位0.60V左右开始出现了急剧增大的氧化反应响应电流。并且，在电氧化过程中，至1.40V左右Pt电极表面才析出明显的气泡，说明水解析氧反应的起始电位为1.40V左右。由此可判断，自氧化电位0.60V开始，EDTA可能发生了阳极氧化降解反应。

2.2 不同浓度EDTA溶液在Pt电极上的循环伏安行为

图2 不同浓度EDTA溶液在Pt电极上的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode with different concentrations

图2中，曲线1～4分别为不同浓度的EDTA溶液（0.005～0.02mol/L）在溶液酸度均为pH3.0时在Pt电极上的循环伏安测试曲线。可见，在扫描电位0.60～1.30V之间，出现了一个随EDTA溶液浓度的增大而增大的氧化反应电流峰。由此判定EDTA在阳极氧化电位0.60V开始发生阳极氧化降解反应。另外，反向阴极极化至0.25V左右出现了与图1中Na2SO4空白溶液相同的还原反应电流峰，说明在此电位下EDTA溶液经析氧反应后，氧原子在Pt电极表面发生了还原反应。

2.3 不同酸度条件EDTA溶液在Pt电极上的循环伏安行为

图3 不同酸度条件下EDTA溶液在Pt电极上的CVFig.3 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode at different acidity

如图3所示，曲线1～4分别为在不同溶液酸度（pH 3.0～7.0）条件下0.015mol/L EDTA溶液在Pt电极上的循环伏安曲线。由3可见，EDTA阳极降解反应的响应电流峰随溶液pH值的增大而减弱，说明质子化程度减弱不利于EDTA发生阳极降解反应。

2.4 EDTA在Pt电极上电氧化过程的原位红外光谱分析

如图4所示，采用多步阶跃傅立叶红外光谱法（MS-FTIR）采集了Pt电催化氧化EDTA溶液的原位红外光谱，波数范围为2500～1000cm-1。实验过程中从参考电位ER阶跃至研究电位ES，ER为0mV，ES见图标。由图4可见，主要有1650，1577，1403，1322和1103cm-1等处的正向红外吸收峰。其中，1577cm-1处归属于C=O的伸缩振动，1403cm-1处归属于中C-H的弯曲振动，1322cm-1处归属于羧基C-O的伸缩振动，以上诸峰的变化为EDTA的特征吸收峰［13］。另外，1650cm-1处为H2O分子的HOH弯曲振动红外吸收峰，1103cm-1处归属于SO42-的S=O伸缩振动［13-15］。

图4 多步阶跃法采集EDTA溶液在Pt电极上的电化学氧化反应的原位红外光谱图Fig.4 In situ MS-FTIR spectra collected during electroreduction of EDTA in neutral solution on Pt electrode at different potentials of 0～1500mV in the wave-number range of 2500～1000cm-1

由图4可见，当氧化电位为600mV时，开始出现了2345cm-1处归属于CO2的反向红外吸收特征峰［16］，在1203cm-1和1045cm-1处也出现了分别归属于仲胺和伯胺的C-N键的反向红外特征吸收［13］，并且都随着阳极极化电位的增大而不断增强。同时，归属于EDTA的各主要正向红外特征吸收峰（1577，1403和1322cm-1）随氧化电位的增大也不断加强，说明EDTA从600mV左右开始发生阳极降解反应，主要产物为CO2、仲胺和伯胺，并且分解反应随阳极极化的加剧而增强。当氧化电位为1400mV时，归属于EDTA的各主要正向红外特征吸收峰（1577，1403和1322cm-1）并未呈现减弱趋势，而2345cm-1处归属于CO2的反向红外吸收特征峰却开始有所减弱。另外，1650cm-1处归属于水分子的HOH弯曲振动正向红外特征吸收峰开始呈现较大的增强趋势，说明当氧化电位大于1400mV时，水分子开始发生分解反应，随着水解析氧反应的加剧，电极表面生成的CO2的传质也趋于剧烈，并且从电极表面发生了脱附，从而导致CO2的反向红外特征吸收出现减弱趋势。

3 结论

单一的EDTA溶液在阳极极化电位0.60V左右开始发生EDTA的阳极氧化降解反应，并且其降解反应随溶液酸度的减小即EDTA质子化程度的降低而减弱。同时，EDTA溶液的电氧化过程的原位红外光谱分析结果显示，EDTA的阳极氧化降解产物主要为CO2、伯胺和仲胺，并且随着阳极极化的加剧而增强。

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