偕胺肟基聚丙烯腈/蒙脱土纳米复合材料海水铀的吸附规律研究

陈卫军 ，林 龙，沈江南 ，曾淦宁，周 勇

（浙江工业大学化材学院，浙江 杭州 310014）

偕胺肟基聚丙烯腈/蒙脱土纳米复合材料海水铀的吸附规律研究

陈卫军1，林 龙1，沈江南1，曾淦宁1，周 勇2

（浙江工业大学化材学院，浙江 杭州 310014）

采用偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脱土（APAN/MMT）复合纳米吸附材料对海水中的铀进行吸附，考察了吸附条件对APAN/MMT吸附铀量的影响,并对APAN/MMT吸附铀的动力学和热力学进行了探讨。结果表明：铀初始浓度、溶液温度较高、采用磁力搅拌吸附方式有利于吸附速率的提高，溶液pH对吸附性能有一定的影响，在pH为5时，平衡吸附量达到3.07mg.g-1，偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脱土对铀的吸附控制步骤为液膜扩散控制，吸附速率常数0.001 min-1，偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脱土吸附剂吸附铀的吸附量qe与铀的平衡浓度Ce的对数关系符合Freundlich的方程。

丙烯腈；蒙脱土；偕胺肟化；铀富集

偕胺肟基是从海水中提取铀以及从油矿废水中回收铀的理想基团，目前国内外学者对其进行了广泛的研究[1-3]。已有的研究表明含偕胺肟基的吸附材料的吸附性能最好[4-5]。但是，偕胺肟基螯合纤维的强度随着偕胺肟基化转化率的提高大幅下降，所以一般控制较低的转化率，从而限制其吸附效率[6]。无机类吸附剂如蒙脱土、海泡石、凹凸棒粘土等也具有良好的铀吸附性能[7-10]，将偕胺肟基的有机高分子与无机材料复合，在不影响吸附性能的前提下，有助于提高吸附材料的机械性能[11-12]。本文以钠基蒙脱土和丙烯腈为原料，制备了具有偕胺肟基聚丙烯腈/蒙脱土的有机/无机复合纳米吸附材料，探讨了吸附条件对铀吸附过程的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

钠基蒙脱土（Na-MMT），浙江丰虹粘土化工有限公司；十六烷基三甲溴化铵(AR)（CTAB），上海伯奥生物科技有限公司；丙烯腈(CP，使用前经减压蒸馏提纯)（AN），上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸羟胺(AR)，浙江杭州双林化工试剂厂；硝酸铀酰(AR)，中国医药公司（北京化学试剂采购站）；偶氮胂(Ⅲ)(AR)，中国华东师范大学化工厂；其他试剂均为化学纯；溶液配制均使用去离子水。

1.2 APAN/MMT复合吸附材料的制备

将5 g Na-MMT分散于500 mL去离子水中室温搅拌1 h；5.7 g CTAB充分溶于50 mL去离子水后在持续搅拌下加入CTAB溶液室温搅拌2 h；抽滤分离后用去离子水洗涤，并用硝酸银检测滤液直到没有溴离子为止；洗涤后的沉淀物，在80℃真空干燥箱中干燥20～24 h至恒重；研磨过200目筛备用。接着将5 g有机蒙脱土（Organ-MMT）、25Ml AN单体和100 mL水加入250 mL三口瓶，70℃恒温搅拌2 h，然后边搅拌边加入0.75 g过硫酸钾和0.375 g亚硫酸氢钠的50 mL水溶液，并通入氮气，70℃恒温搅拌3 h；抽滤洗涤，干燥，研磨，得到PAN/MMT。将4 g PAN/MMT分散于100 mL的盐酸羟胺甲醇溶液 （50 mL水、50 mL甲醇、12 g盐酸羟胺），用1 mol/L的碳酸钠调节pH为7，并在70℃下搅拌一定时间（2 h），抽滤洗涤，干燥，研磨，得到APAN/MMT纳米复合吸附材料。

1.3 APAN/MMT吸附铀的试验

准确称量0.150 0 g的吸附剂，加入到10 mg/L铀溶液中，放入30℃恒温振荡器中吸附一定时间，滤出，测定吸附后溶液中铀的浓度。吸附量用以下公式计算：

式中：Q为吸附量 (mg/L)；C0为吸附前溶液中的铀浓度(mg/L)；C为吸附后溶液中的铀浓度(mg/L)；V为溶液体积 (L)；W为干燥的吸附剂(g)。

1.4 铀浓度测定

铀的浓度采用偶氮胂分光光度法测定。取铀标准液于25 mL比色管中，加入0.4 mL偶氮胂(Ⅲ)溶液，用pH=2的硝酸溶液定容，以试剂空白作参比，用紫外可见分光光度计测定吸收光谱。通过波长的扫描，铀溶液在650 nm有一个最大吸收峰，因此选择650 nm波长下测定铀的浓度。标准曲线如图1所示，在选定实验条件下，U(VI)含量在0～1 mg/L内符合比尔定律线性回归方程为吸光度A=-0.001+0.205C(mg/L)，R=0.999。

图1 铀的标准工作曲线

2 结果与讨论

2.1 溶液的pH对吸附铀的影响

以10 mg/L 为铀标准溶液的初始浓度，在锥形瓶内放入0.15 g吸附剂及25 ml的铀标准溶液，在30℃恒温水浴下振荡吸附，锥形瓶中铀标准溶液的pH值分别由硝酸调节为2，3，4，5，6，7，8 的吸光度， 由工作曲线可知其吸附后浓度，进而得到溶液不同pH下的吸附量。图2是铀溶液pH值对APAN/MMT纳米复合吸附材料对海水铀吸附性能的影响，从图中可以看出，在溶液pH范围为2～5时，铀的吸附量随着pH值的增加而增加。当溶液pH值大于5以后，铀的吸附量呈下降的趋势。这是由于溶液中的铀酰离子的存在形式随pH变化而不同，而且偕胺肟基的络合能力也随pH值的不同而变化。在pH值为5时，铀在溶液中主要以UO2-2的形式存在；而当pH值为6时，主要以[UO2（OH3）]-的形式存在；当 pH值为 8 时，主要以[UO2（CO3）3]4-形式存在[5-6]，这说明铀溶液pH值是影响APAN/MMT纳米复合吸附材料对海水铀吸附性能的主要因素之一。

图2 铀溶液的pH值对吸附量的影响

2.2 铀浓度对铀吸附性能的影响

分别以5 mg/L，10 mg/L，20 mg/L为铀标准溶液的不同初始浓度，对应的在锥形瓶内分别放入100 ml，50 ml，25 ml的铀标准溶液及0.15 g吸附剂，在30℃恒温水浴下振荡吸附，吸附时间分别为 10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h 的吸光度。图3是铀初始浓度对APAN/MMT纳米复合吸附材料对海水铀吸附性能的影响，从图中可以看出，随着铀初始浓度的增加，吸附剂对铀的吸附量也随之增加，但随着吸附时间的延长，吸附量的差别逐渐减小，这是可能与含偕胺肟基功能吸附材料吸附铀的机理有关[2,11]。铀的初始浓度大，偕胺肟基与铀的接触几率大，吸附是一个动态过程，铀初始浓度影响吸附平衡的移动，初始浓度大有利于吸附。但实际海水中平均含铀的浓度极低，仅为3.2 mg/m3，由此可见APAN/MMT纳米复合吸附材料在低浓度海水中吸附铀具有良好的应用前景。

图3 不同初始浓度的铀溶液的吸附曲线

2.3 吸附温度对铀吸附性能的影响

以10 mg/L为铀标准溶液的初始浓度，在锥形瓶内放入0.15 g吸附剂及25 ml的铀标准溶液，分别在25℃，30℃，35℃恒温水浴下振荡吸附，吸附时间分别为10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h 的吸光度， 铀溶液温度对 APAN/MMT纳米复合吸附材料对海水铀吸附性能的影响，其结果如图4所示。从图中可以看出，适当的提高溶液温度有利于促进铀的吸附尽快达到平衡，这可能与其吸附机理有关。

图4 不同温度下的吸附曲线

2.4 搅拌方式对铀吸附性能的影响

以10 mg/L为铀标准溶液的初始浓度，在锥形瓶内放入0.15 g吸附剂及25 ml的铀标准溶液，分别以静置、振荡、电磁搅拌三种方式进行吸附，分别在吸附 1 h，2 h，3 h，4 h，5 h后测其吸附量。表1是不同吸附方式对APAN/MMT纳米复合吸附材料对海水铀吸附性能的影响。从表中可以看出，在电磁搅拌条件下，吸附速度比较快。在搅拌条件下，吸附速率比振荡和静置吸附快。这是由于吸附取决于溶液中的铀向蒙脱土层间和偕胺肟基化聚丙烯内部扩散的速率。强烈搅拌加快了铀酰离子向蒙脱土层间和偕胺肟基化聚丙烯内部的扩散，从而提高了吸附速率。

表1 不同吸附方式下的吸附性能

2.5 吸附动力学

称量0.150 0 g的吸附剂，加入到50 mL的10 mg/L铀溶液中，放入30℃恒温振荡器中吸附一定时间，滤出，测定吸附后溶液中铀的浓度。采用G.E.Boyd液膜扩散方程对实验数据进行拟合，如图5所示。由图可以看出-ln(1-F)与t成良好的线性关系，拟合方程为-ln(1-F)=0.001t+0.128，R=0.995，说明偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脱土对铀的吸附控制步骤为液膜扩散控制，吸附速率常数为0.001 min-1。

图5 -ln(1-F)与t的关系曲线

2.6 吸附热力学

称量0.150 0 g的吸附剂，加入到50 mL不同初始浓度的铀溶液中，放入30℃恒温振荡器中吸附100 h，滤出，测定吸附后溶液中铀的浓度。采用Freundlich方程实验数据进行拟合，如图6所示。由图可以看出lgqe与lgce成良好的线性关系，拟合方程为lgqe=1.840lgce+0.758，R=0.990。可初步判断偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脱土对铀的吸附在此温度下与Freundlich吸附等温式吻合较好。由此可见，偕胺肟化聚丙烯腈有机蒙脱土吸附剂吸附铀的吸附量qe与铀的平衡浓度ce的对数关系曲线，按照Freundlich的方程：

本文的Freundlich的方程为qe=5.73ce1.840。

图6 lgce与lgqe的关系曲线

3 结论

（1）采用偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脱土（APAN/MMT）复合纳米吸附材料对海水中的铀进行吸附铀初始浓度、溶液温度较高、采用磁力搅拌吸附方式有利于吸附速率的提高，溶液pH对吸附性能有一定的影响，在pH为5时，平衡吸附量达到3.07 mg.g-1。

（2）偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脱土对铀的吸附控制步骤为液膜扩散控制，吸附速率常数0.001 min-1。

（3）偕胺肟化聚丙烯腈有机蒙脱土吸附剂吸附铀的吸附量qe与铀的平衡浓度ce的对数关系符合Freundlich方程。

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Adsorption Principle of Uranium by Amidoxime Group Functionalized Poly-acrylonitrile/Montmorillonite Nancomposites

CHEN Wei-jun1,LIN Long1,SHEN Jiang-nan1,ZENG Gan-ning1,ZHOU Yong2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou Zhejiang 310014,China;2.National Engineering Research Center for Liquid Separation Membrane,Hangzhou Zhejiang 310012,China)

Theuranium adsorptionbyamidoximegroupfunctionalizedpoly-acrylonitrile/montmorillonite(APAN/MMT)nancomposites is studied,the effect of the adsorption conditions on adsorption performance is investigated and the adsorption kinetics and isotherm is discussed.The results show that adsorption velocity of uranium using adsorption mode of magnetic stirring increases as initial concentration of uranium and solution increasing,the adsorption capacity of uranium is 3.07mg.g-1at pH 5.0.The control step of uranium adsorption by APAN/MMT is the diffusion rate in the liquid film,the adsorption rate constant is 0.001min-1.The logarithm relation between the uranium adsorption equilibrium data of APAN/MMT and the equilibrium concentration accords with the Freundlich adsorption isotherm model.

acrylonitrile;montmorillonite;amidoxime;uranium concentration

TQ325.14，TQ028

A

1003-2029（2011）03-0017-04

2011-04-20

国家自然科学基金项目（20906082）；浙江工业大学重中之重开放基金 （20110950）；浙江省新苗人才计划项目（2010R403050）

陈卫军（1989-），男，浙江工业大学化材学院。通讯联系人：沈江南，Email:shenjn@zjut.edu.cn