磷矿山缓释肥的研制及其养分释放机理研究*

张玉环，罗海波，魏华炜，谷 雨

随着国内外市场对磷产品的需求和生产能力的扩大，对磷矿资源的消耗量迅速增加，在磷矿产量满足经济发展的同时也给矿区的生态环境带来巨大的影响，矿区废弃土地资源数量大幅度增加。矿区生态环境的破坏，严重阻碍了矿区的可持续发展［1］，不但严重影响了人们的生活质量，而且制约着当地社会经济的发展。因此，对矿区废弃土地进行复垦，成为矿区可持续发展的重要基础。随着矿山废弃地生态环境的恢复与重建，对区域生态环境具有积极的意义，也是改善当地居民生活条件的有效途径［2］。而目前磷矿山生态恢复使用的肥料多是速效肥，速效肥养分释放快，造成大量养分淋失，同时给矿区环境带来危害。如何把肥料应用与环境保护有机地结合起来，已经成为肥料领域研究中特别关注的焦点［3］。缓释肥能提高肥料利用率，减少肥料使用次数，降低环境污染，应用前景良好［4］。20世纪80年代以来，包膜肥料已成为化肥革新和研究的热点［5-8］。各国已实现工业化生产的缓释肥主要有尿甲醛、草酰胺、硫包衣尿素及聚合物包膜肥料［9］。缓释材料是缓释肥生产的重要基础，高效低成本缓释材料是研制的关键［10］。因此，本试验利用尿素和低成本的风化煤以及牛粪生产的蚯蚓粪研制磷矿山专用的缓释肥，并利用水中溶出率法对其养分释放机理进行研究，以期获得可用于生产实践的磷矿山缓释肥，解决矿山生态恢复肥料淋失快，肥料成本高的难题，为磷矿山废弃土地生态修复提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原材料

尿素(N 46.2%)，甲醛(CHO 37%)，30%KOH (调节pH)，蚯蚓粪(有机质60%)，风化煤(腐植酸含量14.56%，有机质含量25.9%)。

1.1.2 试验设计

本试验选择3个因素作为试验设计参数，即尿素、蚯蚓粪、风化煤，每个因素4个水平。尿素为因素A，风化煤为因素B，蚯蚓粪为因素C，表1为L9(34)正交表，选择初期养分释放率和累积养分释放率作为分析评价指标。

表1 磷矿山缓释肥投料的正交设计表

1.2 方法

将尿素和一定量的甲醛溶液在常温下搅拌10 min，调节pH值至8.5(KOH调节)，进行加热，溶液逐渐变为澄清透明，由于本反应是放热反应，故当反应温度达到60℃时停止加热，反应体系温度将自动升高到90℃左右并保持不变，同时继续搅拌直至体系出现浑浊，向溶液中加入风化煤、蚯蚓粪，控制反应体系温度在90℃左右，直至表面出现一层亮色薄膜即为反应终点。将所得产物倒入敞口的容器中，放入烘箱中进行干燥，烘箱温度调节为80℃，烘干后将其粉碎即得该肥料。本试验9个处理，每一处理设3次平行，共27组试验。

2 肥料缓释性能的评价

目前人们普遍应用水中溶出率法评价肥料缓释性能，其方法具有快速、操作简单等特点，它分为初期养分释放率和累积养分释放率。初期养分释放率是反映那些膜包裹不完整的肥料颗粒数量，膜包裹不完整的颗粒越多，其初期养分释放率也就越大，而初期养分释放率大的肥料，有可能会引起烧苗或初期疯长，一般要求初期养分释放率不大于15%。累积养分释放率是指该养分在25℃静水中，在某一时期内各连续时段养分释放量的总和占该养分总量的质量分数，用来评价膜包裹完整的肥料颗粒。

肥料全氮及浸出液中氮的测定采用H2SO4-H2O2消煮，凯氏定氮法。

2.1 初期养分释放率测定

称取各组合肥料10 g加入20倍重的超纯水，于25℃恒温下浸泡24 h，取出浸泡液［11］，测定全氮的含量，每个处理重复3次。

V1=W1/W

式中:

V1——缓释肥料初期养分释放率;

W1——25℃下浸提24 h测定的氮释放量的质量分数，数值以%表示;

W——测得样品的总氮的质量分数，数值以%表示。

2.2 累积养分释放率测定

称取各组合肥料10 g，加20倍重的超纯水，于25℃恒温下浸泡1、3、5、7、10、14、28天后，取浸泡液，测定氮的量，每个处理重复3次。

Vn=Wn/W

式中:

Vn——25℃下浸提n天测定的氮释放量的质量分数，数值以%表示;

W——测得样品的总氮的质量分数，数值以%表示。

3 结果与分析

3.1 各组合中肥料全氮的含量

在试验中制备的各组合肥料的养分量见表2。由于肥料制备和烘干过程中会有一些水分的损失和少量养分损耗，导致肥料中养分含量略有变化，从而导致全氮养分比例也会有微小变化。

表2 磷矿山缓释肥各组合中全氮含量

3.2 初期养分释放率法

图1为各组合初期养分释放情况。从图1可以看出组合1～9中组合1、3、4的初期养分释放率为65.15%、40.02%、26.31%，均超过GB/T 23348—2009《缓释肥料》标准中初期养分释放率小于15%的标准，而其他几个组合均满足标准要求。组合1、3、4中初期养分释放率高的原因可能是一方面由于在加成反应中尿素过量，剩余的尿素在去离子水中迅速溶解而导致初期养分释放率高，另一方面从缩合反应产物分子量大小来考虑，可能是在合成反应过程中生成的部分小分子物质，由于其分子量小，较易水解而导致初期养分释放率较高。

图1 初期养分释放情况

3.3 累积养分释放率法

从表3可知，1～9组试验组合中，累积养分释放率法最优的组合是7(A3B3C2)，得出累积养分释放率为39.78%。通过对表3累积养分释放率法的极差分析，从而得出各因素组合中最优水平条件为A3B3C2，所得出的最优水平在处理组内，综上所述组合7(尿素添加量为300 g，风化煤添加量为125 g，蚯蚓粪添加量为75 g)为最优水平组合。

表3 累积养分释放率法的极差分析

利用极差R直观地分析表3中各因素影响的主次，得出各因素的主次顺序依次为:A＞B＞C，尿素对肥料的累积养分释放率影响较大，其次是风化煤，最后是蚯蚓粪。

3.4 水中溶出率法

表4为9组缓释肥实验室静水中28天的累积养分释放率。从表4可以看出，28天累积释放率中组合1、组合2、组合3的累积养分释放率为100%、84.69%、94.34%，均超过GB/T 23348—2009《缓释肥料》标准中累积养分释放率小于80%的标准，而其他几种组合均符合要求。从累积养分释放率分析得出该肥料在去离子水中的养分释放速度在14天后逐渐变慢，推测可能是由于该肥料前期的养分释放过程不仅包含小分子物质的水解，而且也包含一些更小的小分子物质从大分子物质包裹下溶解出来，从而使这一阶段该肥料的养分释放速率比较快。但随着时间的推移，由于能溶于水中的小分子物质基本水解，剩余的养分释放主要来源于肥料中大分子包裹下的小分子养分的溶出，因而该肥料在后期的养分释放趋于缓慢。

表4 28天累积养分释放率 %

4 结论

从水中溶出率法的结果可以看出，利用尿素、蚯蚓粪、风化煤来研制磷矿山缓效肥料是确实可行的，各组合中肥料都具有一定的缓释性。试验得出最佳组合:尿素添加量为300 g，风化煤添加量为125 g，蚯蚓粪添加量为75 g(组合7)，该组合的全氮含量为27.40%，初期养分释放率为9.07%，第28天累积养分释放率39.78%，它优于同材料中的其他肥料，在尿素、蚯蚓粪和风化煤三因素中，尿素对缓释肥释放速度影响最大，其次为风化煤，最后为蚯蚓粪。有关各组合肥料养分释放与植物吸收特征的相关性还有待于进一步试验验证。

［1］罗海波，黄光柱，穆江，等.磷矿废弃土地复垦规划探讨［J］.中国农学通报，2008，24(1):406-409.

［2］杨修，高林.德兴铜矿矿山废弃地植被恢复与重建研究［J］.生态学报，2001，21(11):1933-1940.

［3］邹应斌，贺帆，熊远福，等.包膜复合肥对水稻生长及营养特性的影响［J］.植物营养与肥料学报，2005，11(1):57-63.

［4］陈晨，高晓明，胡宏.我国控释肥的研究进展［J］.河北化工，2010，33(6):38-39.

［5］张民，史衍玺，杨守祥，等.控释和缓释肥的研究现状与进展［J］.化肥工业，2004，28(5):27-30.

［6］翟军海，高亚军，周建斌.控释/缓释肥料研究概述［J］.干旱地区农业研究，2002，20(1):45-47.

［7］朱红英，董树亭，胡昌浩.不同控释肥料对玉米产量及产量性状影响的研究［J］.玉米科学，2003，11(4):86-89.

［8］汪强，李双凌，韩燕来，等.缓/控释肥对小麦增产与提高氮肥利用率的效果研究［J］.土壤通报，2007，38(4): 693-696.

［9］吕庆淮，张学金.控释型多元肥—化肥工业的发展方向［J］.浙江化工，2001，32(增刊):45-46.

［10］何刚，张崇玉，王玺，等.包膜缓释肥料的研究进展及发展前景［J］.贵州农业科学，2010，38(6):141-145.

［11］Azzam R A I.Agricultural polymers:Polyacrylamide preparation application and prospects in soil conditioning［J］.Commun Soil Sci Plant Anal，1980，11:767-834.