董仲生
(中化集团沈阳化工研究院,辽宁 沈阳 110021)
荧光增白剂的应用和其使用安全性
董仲生
(中化集团沈阳化工研究院,辽宁 沈阳 110021)
白色可以美化环境,还能增加整洁、优雅、舒适的感觉。白色服饰能体现高贵、纯洁、潇洒的风貌。在职业化和清洁标准要求较高的行业,如食品加工及餐饮业等,白色更是无可替代。然而,这种白色在多年以前要靠传统的漂白、上蓝工艺获得,在视觉上给人一种陈旧感。荧光增白剂的出现则改变了这种陈旧感,使白色产品“白上加白”,达到了前所未有的程度。因此,荧光增白剂得到了世人的关注和使用。
荧光增白剂利用光学上的补色作用使白色或浅色基质增白、增亮或增艳。所以,荧光增白剂又被称为光学增白剂,还有人称其为上光剂、光亮剂、白色荧光染料等。国家标准GB/T6687-1986中的定义是:荧光增白剂是一种无色的荧光染料,在紫外光的照射下,可激发出蓝、紫光,与基质上的黄光互补而具有增白效果。
荧光增白剂实际上可以被看作是白色染料,所以国外将其列入染料类别。《染料索引》(Colour Index,简称C.I.)上也有其类称,即Fluorescent Brightener。我国将荧光增白剂列入印染助剂类别中,称为“增白剂”或“荧光增白剂”。
荧光增白剂通过某种方法上转移到有一定白度的基质(如纺织品、塑料、纸张、洗涤剂等)上,这种基质在日光(或含有足够紫外光的光源)的照射下反射可见光,同时基质上荧光增白剂的分子吸收肉眼看不见的紫外光(约340~380nm)的能量,然后在蓝紫色(约410~460nm)的可见光区以极明亮、艳丽的荧光形式发射出来。这种蓝紫色荧光与基质上的微黄色光混合(黄为蓝紫色的补色)得到白光,而具有增白效果。由于被增白的基质反射可见光的能力增强,因而其白度和亮度增加了,看上去洁白、明亮。由此可知,荧光增白剂的增白是光学上的补色增亮。
由于荧光增白剂荧光的产生因紫外光而来,所以照射光中紫外光含量高,其增白效果就特别显著。在紫外光含量低或没有紫外光的光源下,增白效果很小或根本看不出增白作用。
化学漂白是利用氧化剂或还原剂破坏(除去)纺织品等基质上色素的发色体系,达到消色、提高白度的目的,基质看起来更白。由于氧化剂、还原剂的氧化或还原作用,除了色素会遭到破坏外,对纺织品等基质也会产生不同程度的损伤,如强度下降等。
传统的上蓝是用一种蓝色的颜料或染料作为上蓝剂处理纺织品等基质,吸收光谱中的黄光,反射较多的蓝光,而蓝色光给我们的眼睛一个较白的感觉。但因补偿的蓝色颜料或染料本身也吸收一部分可见光,反射光的总量比没上蓝的基质要小,所以被增白基质的亮度变小,看起来无光或灰暗。
荧光增白剂的增白是光学上的补色、增亮,所以不会对被增白的基质造成损伤,是目前最有效和最常用的提高基质白度的方法。
很显然,以上几种方法彼此不同,但其目的都是为了使略带黄色的纺织品等基质变白。然而,它们彼此之间又有联系,荧光增白剂不能代替化学漂白,含有色素的纺织品等基质如果不经过化学漂白就直接进行荧光增白剂处理或上蓝处理,不会得到理想的增白效果。
从荧光增白剂的增白原理可知,荧光增白剂对纺织品(以此为例)的增白效果主要取决于纺织品上荧光增白剂的浓度(或称为染色深度,常用owf %表示)以及照射光源(通常为日光)中紫外线的含量。
当照射光中紫外线的含量充足、织物上荧光增白剂的浓度在一定范围内变化时,增白效果随织物上荧光增白剂浓度的提高而增强,即被增白织物的白度值(WCIE)随织物上荧光增白剂浓度的提高而增大。当荧光增白剂的浓度提高到某一值,其增白效果最佳,可获得最高的白度值,即为荧光增白剂的泛黄点(对此有不同的看法,也有的将“泛黄点”定义为随荧光增白剂用量的增加,白度不再上升时,增白剂用量的前一个数值)。如若超过荧光增白剂的泛黄点,增白效果不再随荧光增白剂浓度的增加而提高,甚至会降低。
之所以出现“泛黄点”,是因为织物上黄光的强度有限,因此抵消该黄光(主波长在570nm左右)所需要的由荧光增白剂吸收紫外线而发射出的黄光的补色光——蓝紫色荧光也是有限的。随着织物上荧光增白剂浓度的增加,其发射出的蓝紫色荧光强度也增加,从而抵消织物上的部分黄光,使黄光强度逐渐减小,织物也随之变得越来越白。当织物上荧光增白剂浓度增加到某一恰当浓度(即增白剂的泛黄点)时,其发射出的蓝紫色荧光强度恰好与织物上的黄光强度相等,彼此恰好抵消,这时织物最白,增白效果最好。当蓝紫色荧光强度大于抵消织物上黄光的强度时,荧光增白剂所发射出的蓝紫色荧光表现得极为明显,同时因各种荧光增白剂其组成基团不同,所呈现的不同色调(如青光紫、红光蓝等)这时也较明显地表现出来,并随浓度的增加造成织物上荧光增白剂的聚集,荧光增白剂本身的外观颜色也表现出来。上述因素综合作用的结果,使织物的灰色色调增加,并且这种作用随荧光增白剂浓度增加而加强,从而造成增白效果降低,白度值下降。虽然这时织物已无黄光的痕迹,但是看起来已不再洁白、明亮、耀目。“泛黄点”只是一种习惯表述,并不一定是使织物呈黄色,只是白度不再提高。
因此,使用荧光增白剂对纺织品等基质进行增白时,基质上荧光增白剂的浓度必须得当,否则将影响其增白的效果。
如上所述,荧光增白剂的增白效果是化学漂白和上蓝加白无法比拟的。所以,其应用领域在不断扩大,由最初的主要用于纺织品发展到现在用于洗涤剂和肥皂、造纸、各种纺织品及塑料、涂料、防伪等其他行业。目前,在非纺织品上的用量远大于在纺织品上的用量。如今,荧光增白剂已与我们的生产和生活密不可分,产品结构、品种、产量不断增加,产品质量不断提高。
到目前为止,世界上荧光增白剂的品牌有近2500个,在《染料索引》上登录的荧光增白剂品种为396个,其产量尚无准确的数字报道。20世纪80年代中期,世界荧光增白剂的产量约为12万吨,90年代末期产量约为18万吨。据国外专家预测,21世纪全球对荧光增白剂的需求量仍将不断增加。
美国和日本目前是世界上荧光增白剂产量最大的国家,西欧也是荧光增白剂的主产地。在世界各国生产的各种荧光增白剂产品中,DSD酸双三嗪类结构的荧光增白剂无论是品种还是产量都居首位,约占品种总数的50%、总产量的80%,并且应用范围很广。2008年前我国生产DSD酸双三嗪类荧光增白剂约4万吨,约占荧光增白剂总产量的60%。表1是不同国家和地区荧光增白剂的产量、消耗量。
在不同国家,荧光增白剂在各行业的应用比例各不相同。我国于1959年首次在天津染料厂生产成功荧光增白剂VBL,当时只用于纺织印染行业。60年代后期,荧光增白剂开始在合成洗涤剂行业使用,到70年代才在造纸行业推广使用。目前,世界、美国、日本和我国等国家和地区荧光增白剂的应用情况见表2。
在纺织工业中,不同纤维上荧光增白剂的用量也不尽相同,比例大致为:棉42%,粘胶、醋酸纤维23%,合成纤维25%,羊毛10%。
在个别应用领域,我国荧光增白剂的用量占世界荧光增白剂总产量的95%以上。据不完全统计,我国目前开发、研究和生产不同结构的荧光增白剂40多种,应用范围由过去单纯用于纺织品,发展到洗涤剂、造纸和塑料等非纺织品领域。具有一定规模的荧光增白剂厂家48个,小厂则难以统计。2009年全国总产量15万余吨,其中出口4万吨。部分荧光增白剂产品的产量、所占荧光增白剂总产量的比重和主要用途见表3。
表1 不同国家和地区荧光增白剂的产量、消耗量
表2 目前世界、美国、日本和我国荧光增白剂的应用情况(%)
天然纤维、合成纤维织物经过褪浆、精练以后,绝大部分天然的或人为的杂质已经去除,白度已能满足一般的加工要求,但仍带有微黄色。要消除这一微黄色,满足某种更高的白度要求,通常采用化学漂白、上蓝增白。但这种白色仍有灰暗之感,不明亮。
荧光增白剂出现以后,通过不同的染色方法,使荧光增白剂转移到织物上,在日光(或含有足够紫外光的光源)的照射下反射可见光。同时,织物上荧光增白剂的分子吸收肉眼看不见的紫外光(350nm左右)的能量,然后在蓝紫色(约450nm左右)的光区以极明亮、艳丽的荧光形式发射出来。这种蓝紫色荧光与织物上的微黄色光混合(黄为蓝紫色的补色)得到白光,达到增白效果。由于被增白的织物反射可见光的能力增强,因而看上去不但洁白,而且明亮。这就是荧光增白剂的增白作用和它得以在纺织行业大量使用的原因。
荧光增白剂在纺织品上的作用不只是增白。利用其可以增加被处理织物亮度的特性,还可使浅色织物增艳。
荧光增白剂在纺织品上的应用包括染色增白、印花增白和浅色纤维织物的增艳等。纺织行业是荧光增白剂应用最早的领域,目前仍保持着较高的使用比例,约占世界总产量的25%。在我国,荧光增白剂有20%用于纺织行业。
荧光增白剂在纺织行业的主要应用对象是纤维素纤维(包括醋酸纤维、黏胶纤维)、蛋白质纤维(羊毛、蚕丝等)和合成纤维。用于纺织行业的荧光增白剂在不同纤维上其用量也不同,应用比例大致如下:棉42%,粘胶、醋酸纤维23%,合成纤维25%,羊毛10%。
白度是纸制品的一项重要质量指标。为了生产具有较高白度的纸制品,造纸商过去主要采用化学漂白(如氯气漂白)、添加蓝色染料或颜料(即所谓的上蓝)等措施来改进纸制品的白度。但这种白色纸制品看上去往往仍有微黄灰暗之感。这是因为,纸浆纤维虽经过一定的方法将大部分木质素除去,但仍有极少量的木质素(吸收波长在450nm左右)和其他色素存在造成的。
采用化学漂白、上蓝的方法可以提高纸浆的白度,但这些方法作用有限,且为追求更高白度而采用强烈的漂白手段则会损伤纸浆纤维强度。将荧光增白剂用于造纸工业,通过漂白和增白的联合工艺生产出高白度的纸张比较容易而且方便。
荧光增白剂在纸浆、纸张表面施胶和表面涂层中的增白原理一样,都是利用荧光增白剂吸收不可见的紫外光,而在可见的蓝紫光区以荧光的形式发射出来,抵消纸张的微黄色光。经荧光增白剂增白的纸张能反射出比原来更多的可见光,其作用主要表现为:抵消纸纤维的微黄色,明显改善已用化学品漂白的纸浆纤维的白度;消除胶料、填料、粘合剂、助剂的黄色外观,改善白色颜料的白度。
由于荧光增白剂能显著提高纸制品的白度,并使其鲜亮悦目,而又不会引起纸浆的化学耗损,用量少、使用方便,起到任何漂白剂和上蓝不能达到的作用。所以,使用荧光增白剂已成为纸浆生产中继化学漂白之后提高白度的重要手段,生产高档白纸已必不可少。
我国造纸业发展迅速,2005年全国纸及纸版产量达5600万吨,其中需使用荧光增白剂增白的印刷纸、涂布纸等约占40%,2005年消耗荧光增白剂总量已达到6万吨左右(按自然量计),其中液状产品约占90%。
表3 我国部分荧光增白剂产品的生产概况
自从荧光增白剂用于纸制品后,使纸制品的白度大增,并且经济合算。据报道,世界荧光增白剂产量的30%用于造纸行业。我国荧光增白剂消耗量的60%用于造纸,是耗用荧光增白剂最大的行业。有专家预测,2020年我国纸及纸版产量产量将达到1亿吨左右,届时荧光增白剂的消费量将超过11万吨。
造纸用荧光增白剂大多是水溶性二苯乙烯双三嗪氨基的衍生物,如二磺酸、四磺酸及六磺酸类。目前我国规模较大的造纸用荧光增白剂生产企业有100余家,其中年产量1000吨以上的专业厂家有十多个,商品牌号估计在数百个。产品品种、剂型也向多元化发展,由原来的单一品种C.I.荧光增白剂85发展到现在的C.I.荧光增白剂28、220、264、353、357等多品种;产品剂型也由原来的粉状发展到现在的液状,产品规格也越来越多,应用更加方便。
塑料工业的突飞猛进促进了塑料着色工艺的发展,着色已成为现代塑料加工中的重要一环。绚丽多彩、美艳夺目的塑料制品丰富了市场,美化了我们的环境和生活。据统计,塑料制品中约有80%(重量)是经过着色的,这其中“白色”塑料产品占有很大的比例,如我们日常所见的塑钢门窗、上下水管道等都以白色居多。这些产品看上去那么“白”,很重要的原因就是使用了荧光增白剂。
白色物品一般对可见光中短波一侧的蓝光有轻微的吸收,所以常带有微黄色,影响白度,给人以陈旧、不洁之感。白色塑料同样存在这一问题。消除塑料微黄色(常由某些稳定剂和其他添加剂作用下引起)最有效的方法之一是添加荧光增白剂。荧光增白剂吸收紫外光,然后在蓝紫色光区以荧光的形式发射出来,因塑料的微黄色光和蓝紫色光互为补色,而使塑料增白,这是荧光增白剂对塑料产生增白作用的原理,增白的结果是提高了塑料的白度,又不降低亮度,让人看了更加洁白、亮丽、悦目。
此外,添加荧光增白剂的塑料可以反射更多的可见光,亮度增加。所以,普通颜料中添加少量荧光增白剂可以增艳并使着色体的颜色发出光泽。
从染料索引中的介绍来看,可用于塑料的荧光增白剂品种不是很多。我国在最近几年用于塑料的荧光增白剂发展较快,到目前为止已有8个品种投产。塑料用荧光增白剂分属四个化学结构类型:双苯并恶唑类(如C.I.荧光增白剂 135、184、185、367、368、393);二苯乙烯基苯类(如C.I.荧光增白剂199);二苯乙烯基联苯类(如C.I.荧光增白剂378);香豆素类(如C.I.荧光增白剂101)。此外,还有二苯乙烯单三唑类(如C.I.荧光增白剂70)等。它们性能不同,适用于多种不同类型的塑料。
据不完全统计,世界荧光增白剂产量的5%以上用于塑料等合成材料。我国荧光增白剂消耗量的2%用于塑料,约1000吨。
荧光增白剂和洗涤剂的配用可以追溯到1940年,而正式用于洗涤剂工业是在上世纪五十年代。近年来,随着消费者对洗涤剂和肥皂外观质量以及对衣物清洁卫生要求的提高,荧光增白剂在洗涤剂和肥皂中的应用越发显得重要,其作用是任何其他助剂所无法替代的。
5.1.1 增白、增艳被洗涤物品,从视觉上提高洗涤效果
纺织品在使用和洗涤过程中会逐渐泛黄,主要缘于两个方面:一是组成纺织纤维的大分子本身由于光、热、气候及其他化学物质的作用而泛黄,其次是附着在纤维表面或内部的自然污物(如尘土)及人体分泌物(如汗液)等的物理附着和氧化导致还原泛黄、光泛黄和热泛黄,使原本颜色明亮的织物变得色泽暗淡。
洗涤剂或肥皂中的荧光增白剂在洗涤过程中吸附在织物纤维上,冲洗后大部分仍留在纤维上。纤维上的荧光增白剂发射出的蓝紫色荧光补充了纤维带有的黄色光,使被洗涤的白色织物洁白而明亮,使淡色织物鲜艳夺目。这是荧光增白剂在合成洗涤剂和肥皂行业得以大量应用的原因与目的。同时,因荧光增白剂的加入,从视觉上使洗涤剂和肥皂的洗涤效果明显提高。
5.1.2 显著改善洗衣粉肥皂的外观
商品洗衣粉粉体或肥皂皂体的色泽是重要的外观质量指标。市场上的洗衣粉大多数为白色粉状,尤其是外销产品对白度的要求更高,肥皂及皂片中也有很大一部分为白色产品。虽然洗衣粉或肥皂的白度与其去污能力没有直接关系,但是从洗涤的目的出发,白色的洗衣粉或肥皂往往更能引起消费者的注意和重视。在心理上,白色的洗衣粉或肥皂更能让人接受。
洗衣粉和肥皂中有无荧光增白剂对其外观有很大影响,不含荧光增白剂的洗衣粉或肥皂色泽灰暗,给人一种不洁净的感觉,很自然地令人质疑用这种不洁净的洗涤剂和肥皂能否把物品洗得干净,这势必会影响到洗涤剂产品的销售。如果将一定量的荧光增白剂加入洗衣粉或肥皂中,在含有紫外线光源的照射下,粉体既可以反射可见光,同时又能将吸收的紫外光在蓝、紫色光区以荧光的形式发射出来,蓝、紫色荧光与粉体表面的微黄色光互补形成白光,这样就增加了粉体和皂体的白度和亮度。看上去粉体和皂体的外观就会洁白悦目、晶莹美观,同时也能激起消费者的购买欲望。在很多国家,白色洗衣粉的销售占优势,荧光增白剂的作用不能不说是重要因素。
荧光增白剂作为合成洗涤剂和肥皂的辅助成分,具有与印染行业中同样的对被洗涤纤维织物的增白作用。洗涤过的织物上荧光增白剂会有一些被洗掉,白色衣料的白度会明显下降。为了弥补此损失,提高洗涤剂的洗涤和增白效果,家用洗涤剂和肥皂中常配有适量的荧光增白剂。
欧美国家从肥皂时代就开始使用荧光增白剂,现在应用更为普遍。欧洲知名洗衣粉品牌OMO、Persil、Ariel以及美国第一、二大品牌TIDE、ALL等产品都加有荧光增白剂。荧光增白剂在洗涤剂中的相对用量较小,如北美的重垢肥皂和洗涤剂制造商倾向于加入较多的荧光增白剂(相对于其他制造商),但用量也只相当于洗涤剂重量的0.3%~0.5%。西欧用量大约为0.1%~0.3%或更少一些,其他国家洗涤剂中的加入量约为0.05%~0.2%,我国的添加量约为0.03%~0.5%。然而,合成洗涤剂和肥皂的产量很大,2001年全球合成洗涤剂产量为3400万吨左右,需要消耗荧光增白剂约35000吨。据不完全统计,世界荧光增白剂产量的40%用于洗涤剂行业。
在我国,荧光增白剂CXT、31#、VBL的使用量占合成洗涤剂行业使用荧光增白剂总量的90%以上,其中CXT是目前中档洗涤剂中普遍使用的主流产品,另两种则在低档洗涤剂中大量使用。
荧光增白剂CBS化学性能稳定,性能优良,对多种纤维都有良好的增白效果,并且易生物降解,是目前国内外高档洗涤剂的首选产品。
荧光增白剂加入到涂料(油漆)中可以起到两方面作用:1)使油漆增白增艳,2)提高油漆耐光性。
在皮革工业中,荧光增白剂可以提高皮革产品的白度或鲜艳度,改善皮革的外观和使用性能。
利用荧光增白剂对不同细胞亲和能力的差别,在医学上可作为一种标剂,用来检示细胞里特殊蛋白质或抗体的存在,用于医学诊断。如:利用至少含有四个磺酸基的二苯乙烯荧光增白剂处理被检测的动物或人体组织切片,然后用荧光显微镜检查,可以对真菌和藻菌作出快速可靠的诊断。
荧光探伤是无损探伤法中的一种,其原理是:固体表面开口缺陷,无论是裂缝还是针孔,都具有毛细现象,当含荧光增白剂的液体介质运动到缺陷处时,由于开口缺陷通常是比较小的,所以在工件表面清洗残液介质时,缺陷内的液体仍能保留而不被洗去,清洗干燥后的工件施加显像剂,显像剂能将残留在缺陷内的液体吸附至表面,在紫外灯下观察工件,有缺陷处将会显示出荧光。
与在纺织印染、洗涤剂、塑料等领域中的增白作用不同,荧光增白剂在防伪、标识技术中应用的原理是,不同品种的荧光增白剂在紫外光下可显示蓝、紫等不同的荧光色调,而在自然光(非太阳光直接照射光线)下不显示颜色。如荧光增白剂Uvitex OB就能用于印刷油墨,以方便有安全措施的票据、证券等的快速鉴别,具有防伪功能。
荧光增白剂被用于工业液体中用来改进产品外观,如荧光增白剂Uvitex OB溶于有机溶剂中以后,可以被混溶于蜡、石蜡和矿物、植物油、工业液体中,使用很少量的这种荧光增白剂就可以有效地掩饰这些产品中固有的淡黄色。
此外,荧光增白剂还可以用于紫外吸收剂、织物熨烫剂、珍珠增白剂以及对硫酸钠、淀粉等粉体物质的外观增白。
荧光增白剂的应用范围相当广泛并在日益扩大。与此同时,随着人们环保和健康意识的不断增强,荧光增白剂在使用条件下是否对人体有毒有害的问题也愈来愈引起人们的重视。笔者没有开展过毒理方面的实验,现将从有关资料了解到的情况作一简单介绍。
由于荧光增白剂最先由国外研制、开发并使用,所以对其安全性的讨论最先也在国外展开。从上世纪五、六十年代开始就出现了对于荧光增白剂的安全性报道,有些实验结果曾引起人们对于荧光增白剂使用安全性的担忧。后来,毒理学家对荧光增白剂的毒理和生态学性质开展了深入细致的研究后,否定了一些最初不是基于事实而是缘于假想或没被证实的描述。德国的Georg Thieme出版社出版了Fluorescent Whitening Agents(荧光增白剂)一书,该书是Environmental Quality and Safety(环境质量与安全性)第四卷的增补篇,汇总了全球近50位著名学者关于荧光增白剂性能、应用、分析、毒理、生态和立法方面的研究成果,通过经口毒性、皮肤毒性、眼刺激、皮肤刺激、毒性吸入、生殖、致畸、致癌、光毒等实验获得了详实的数据,证实了荧光增白剂的安全性。
1973年日本国立卫生试验机构对荧光增白剂进行了一系列有关荧光增白剂致癌性的详细实验。实验采用老鼠皮下注射(5mg/次)及经口投食的方式(饲料中含检体3000PPm/日或者是2mg/Kg/日)连续注射(投食)1年,经解剖,无癌症发生,从而证明荧光增白剂无致癌性。
日本化工协会出版的《荧光增白剂——安全知识》一书中对于荧光剂的安全性进行了详细的说明。该实验分别由日本、美国、瑞士的研究机构进行,数据见表4。根据急性毒性(一次性大量摄入)、慢性毒性(持续每天摄入)、皮肤刺激性和致癌性等方面得出的专业性结论,荧光增白剂在使用上是安全的。
1973年4月,在瑞典斯德哥尔摩召开的荧光增白剂研讨会上发表的研究报告表明,荧光增白剂不具有致畸性、致突变性及致敏性,活性分解时也不会造成水质污染。
欧洲化学工业协会(CEFIC)和欧州肥皂洗涤剂协会(AISE)1999年启动了“欧洲家用清洁产品成分的人类以及环境风险评估”(Human and Environmental Risk Assessment on ingredients of household cleaning products,HERA)”项目,于2003、2004年先后完成了对衣物洗涤剂用荧光增白剂(FWA-5即荧光增白剂CBX)和(FWA-1即荧光增白剂CXT)详细的安全性评价和风险评估报告(实验数据请参阅上述评估报告)。结论表明,洗涤剂用荧光增白剂是安全的,不会对人体和环境有不良影响。荷兰环保署(RIVM)对FWA-5(即荧光增白剂CXT)的实验也证实了上述结论。
日本肥皂洗涤剂协会(JSDA)2007年10月发布了《荧光增白剂对人体健康和环境影响的风险评估结果》报告,认定衣料用合成洗涤剂所含的荧光增白剂(FWA-5和FWA-1)在目前的使用状况下对人体健康和环境影响的风险很低。
当然,也有荧光增白剂引起皮肤湿疹或过敏反应的研究报告,但那种结构的产品已被市场淘汰。
据美国联邦法规(CFR),荧光增白剂可作为非直接食品添加剂。允许荧光增白剂Hostalux KS C.I.荧光增白剂368、Hostalux KS1、Lecopure EGM(C.I.荧光增白剂236)用于食品包装容器,但对最大有添加量有限制。
在欧盟需遵守欧盟EN 648法规,与食品短时间接触的包装纸中荧光增白剂最高添加量为0.3%。欧洲化妆品包装材料对荧光增白剂的使用没有限制。
表4 荧光增白剂的安全性
日本的食品卫生法对与食品接触的包装纸有限制,要求所用荧光增白剂不能有迁移性,对用于餐巾纸和卫生纸的荧光增白剂没有限制。
由此可见,在上述国家对荧光增白剂的安全性是没有质疑的。
在国外,一些大公司如CIBAGEIGY等,在其荧光增白剂产品使用说明书中常常给出关于其毒理性质的描述。从这些说明书中可以看到,荧光增白剂的使用是安全的(见表5)。
欧盟公布的禁用和限用的染料有500多种,荧光增白剂作为一种白色染料,不在禁用和限制使用之列。
自1958年开始生产洗衣粉以来,我国大量消费者一直在使用洗衣粉。洗衣粉中几乎都含有荧光增白剂,近年来热销的洗衣液中荧光增白剂含量约5ppm~10ppm。因此,洗衣服过程中人体要与荧光增白剂发生频繁接触。然而,除有人反映皮肤比较干燥外,从未发现因使用洗衣粉而双手患皮肤病或引起肿瘤的病例。
表5 产品说明中毒理学/生态学描述
荧光增白剂生产工人与荧光增白剂的接触最密切,接触浓度最高。以上海合成洗涤剂三厂为例,从1967年开始生产到1981年的15年间,合成和后处理工序的条件较差,经常接触到荧光增白剂的浓溶液(3%~4%)或湿的半成品;喷雾、干燥、混料和包装工序的条件更加恶劣,粉尘飞扬,进料口进料580.3mg/m3,操作工人吸入较多量粉尘(毫克级/天),痰中有较浓的荧光增白剂。经调查,先后有58人在车间工作过(其中10年以上的有12人),除与全厂一致的常见病外没有发生职业病,更没有发现荧光增白剂引发的皮肤病或肿瘤。
1999年,我国预防医学专家按照GB7919-87中的光毒、光敏和Ames实验方法对卫生中荧光增白剂的安全性进行了实验研究,结果证明其不具有光毒性和致突变性,也不是光敏物质。原化工部农药安全评价监督检验中心也对国产荧光增白剂CF-351(即荧光增白剂CBS-X)进行了毒性实验,结果见表6。实验结果确认,在给定剂量下,荧光增白剂为低毒性、轻度或无刺激性。
也有资料说,乌鲁木齐市疾病控制中心曾报道,长期使用添加大量荧光增白剂的作业本会影响学生视力,同时荧光增白剂被人体吸收后,会加重肝脏负担;如有伤口,荧光增白剂和伤口处的蛋白质结合,会阻碍伤口的愈合;医学临床证明,如对荧光增白剂接触过量,可能会成为潜在的致癌因素。但该资料并没有说明上述结果的来历以及所用荧光增白剂的结构和类型。
表6 荧光增白剂CF-351毒性实验结果
我国14项(其中2项待报批)荧光增白剂产品的国家和行业标准中,有关人身健康和环境保护的指标有3项:23种有害芳香胺的限量(附件4),均未检出;10种重金属元素的限量(附件5),含量远小于限量值;防尘性。
这14项标准是:《荧光增白剂SWN》,《荧光增白剂DT》,《荧光增白剂ER》,《荧光增白剂OB-1》,《荧光增白剂351(CBS)》 ,《荧光增白剂220(C.I.荧光增白剂220)》,《荧光增白剂 HST(C.I.荧光增白剂357)》,《荧光增白剂MST-H(C.I.荧光增白剂353)》,《荧光增白剂BA(C.I.荧光增白剂113)》,《荧光增白剂 CXT》,《液体荧光增白剂》,《荧光增白剂5BM》和《荧光增白剂MST-H(C.I.荧光增白剂353)》。
据统计,2009年我国荧光增白剂的产量约为15万吨,其中出口4万吨。出口国家包括欧美等发达国家,还有韩国、日本、埃及、土耳其等国。可见,荧光增白剂在国外还是有市场、受欢迎的,国外消费者对其安全性是有信心的。
在一些报道中,有人对荧光增白剂的环境安全性提出种种疑虑,存在一些错误的认识。
一些人对有荧光的物质有一种恐惧感,误认为发出荧光的物质会对人体有伤害。因此,配有荧光增白剂的洗涤剂、肥皂和用这种洗涤剂洗过的衣物等都成了怀疑对象。
其实,一种物质会不会发出荧光,与其是否具有毒性两者之间是不相关的。因为能发出荧光的物质在自然界中广泛存在,荧光不仅存在于天然物中,也存在于维生素A、维生素B2、维生素B12、蛋白质、色氨酸、酪氨酸以及荷尔蒙之中。而这些物质每天都作为营养及维持生命所必须的物质被人们所吸收,人们对此却毫无怀疑和担心。这也说明,毒性和荧光之间没有任何关系,认为有荧光的物质对人体有害的观点是没有根据的。
初期的研究报告之所以认为荧光增白剂有致癌可能,主要因为二苯乙烯系列荧光增白剂的主要原料4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸的化学结构,与经动物试验显示有致癌性物质的结构相似,而对二苯乙烯系列荧光增白剂产生了疑惑与不安。事实上,大量的慢性毒性实验表明,二苯乙烯双三嗪型荧光增白剂对人体无致癌、光致癌或其他不良作用。
对荧光增白剂安全性的另一些错误认识是由于不公正地将有毒有害的中间体与其衍生物联系起来,认为中间体有毒有害,那么其衍生物就有毒有害。比如,三聚氯氰能侵蚀皮肤和鼻粘膜,与皮肤接触会发生湿疹,因此就认为由三聚氯氰和DSD酸及其他中间体合成的荧光增白剂就有毒有害。这是不科学的。同样,本身根本无害的香豆素与用做杀鼠药的香豆素衍生物也毫无关系。
苯胺是有毒的,醋酸酐也是有毒的,可是两者反应的产物——乙酰苯胺具有快速退烧的功能,曾被大量用于制造退热药。
以H. Baron先生的关于荧光增白剂对人体健康危害的文章较为突出。其主要内容包括荧光增白剂与皮肤直接接触存在的潜在不相容性,尤其是特殊的致敏反应,可能引起过敏及光过敏反应以及其他潜在危害,如延缓血液凝固、抑制伤口愈合和致突变性。这些观点直至今天仍被人反复引用,其中有的观点并不是缘于事实而是基于最初的假想或未被证实的描述,而有些观点已经被后来的实验所否定。
由此笔者想到,“荧光增白剂可延缓血液凝固、抑制伤口愈合和致癌”的观点之所以经常见诸报端和网络,造成消费者对使用添加荧光增白剂的产品产生恐慌,是不是因为只看到了荧光增白剂早期的毒理实验结果或最初的假想或未被证实的描述?而没有注意到后来的毒理学家经过科学、严谨的实验得出来相反结果(即不会延缓血液凝固,不会抑制伤口愈合,不会致癌)?这也提醒人们,查阅资料一定要完整,注意资料的年代先后。
有的商家为了促销其产品,借助大众媒体肆意夸大荧光增白剂的毒性和可能对人体的危害,有意误导消费者,这也是人们对荧光增白剂产生错误认识的一个主要原因。
评价一种化学品的安全性、毒性以及对环境的影响,常常要经过各种动植物的毒理学的测试以及对受其影响的水、土壤和空气的测试。总之,是用数据来说话的,而不是靠凭空想象,不负责任地信口开河。
从Colour Index(染料索引)上看,有结构登记号的荧光增白剂的就有近400种,产品牌号近2500个。但目前世界上仍在生产和使用的也不过就几十种。这些常用的品种可以说是经过大浪淘沙,其毒理数据已被证明是低毒或基本无毒,可放心使用。有的荧光增白剂的确有毒,但已经被淘汰。
经过对洗涤剂用荧光增白剂使用安全性的讨论,对荧光增白剂应有一个正确的认识,消除对荧光增白剂的误解。从这方面讲,目前吵得沸沸扬扬的荧光增白剂致癌事件,可以说是一件好事,可以借此机会让广大消费者了解和学习有关荧光增白剂的知识,了解其在洗涤剂、造纸、纺织、塑料等行业添加荧光增白剂的目的和作用,消除恐慌的心理,放心使用添加有荧光增白剂的产品。