复合帘线及其在橡胶制品中的应用

2011-01-08 10:40李汉堂
世界橡胶工业 2011年11期
关键词:帘线芯线芳纶

李汉堂

(曙光橡胶工业研究设计院,广西桂林 541004)

复合帘线及其在橡胶制品中的应用

李汉堂

(曙光橡胶工业研究设计院,广西桂林 541004)

概述了复合帘线的结构、粘合处理、性能及其在橡胶制品中的应用。复合帘线可用于子午线轮胎胎体增强层、带束层和胎冠层,工程机械轮胎缓冲层以及其它橡胶制品等。可提高橡胶制品的尺寸稳定性和屈挠疲劳性,减小制品质量,提高抗刺扎性能,延长使用寿命。

复合帘线;结构;粘合;轮胎;橡胶制品

0 前言

骨架材料是制造橡胶制品的重要原材料之一,它所起的作用是保持制品的形状和尺寸稳定性,抗机械损伤,支承负荷。骨架材料应满足橡胶制品所需的耐疲劳、耐冲击、抗变形等性能要求,骨架材料还对轮胎的乘坐舒适性、噪音、高速性能、滞后性能、脱层和使用寿命等性能有重要影响。

迄今为止,还没有一种帘线能完全满足轮胎所要求的各种性能(轮胎对帘线性能的要求见表1[1])。为充分利用帘线的优点,克服其固有的缺点,人们提出了采用复合帘线的方法。复合帘线有尼龙/聚酯复合帘线、芳纶(芳族聚酰胺)/尼龙、聚酯或碳纤维复合帘线以及钢丝/合成纤维复合帘线等。据称,以尼龙长丝作为表层,以聚酯丝作为芯线的复合帘线具有集聚酯帘线的弹性、强度和其他特性以及尼龙帘线良好的粘合性于一身的优点[2]。

以由1~2股芳纶和1股尼龙或聚酯并捻而成的复合帘线为例。这种复合帘线与100%芳纶帘线相比,具有如下特征:

(1)耐疲劳性高;(2)伸长率高;(3)模量低;(4)收缩率可控;(5)强度成本比更好或相等。

表1 轮胎所要求的帘线的性能

表2列出了尼龙/芳纶复合帘线与尼龙和芳纶帘线的性能对比。

总之,通过选用由不同增强材料制成的复合帘线作为橡胶制品的增强材料,可满足橡胶制品的不同性能要求。

表2 尼龙/芳纶复合帘线与尼龙帘线和芳纶帘线的性能比较

1 复合帘线结构

复合帘线结构大致可分为两种:一是由2股或多股股线捻合而成的合股复合帘线;二是由芯线和缠绕芯线的皮层构成的芯皮结构复合帘线。

1.1 合股复合帘线

合股复合帘线可根据需要选择2种以上增强材料加捻成股线,再将股线捻合成复合帘线。例如,一项欧洲专利提出由1股以上芳纶股线与1股以上钢丝股线捻合成芳纶/钢丝复合帘线。这种复合帘线的芳纶纤维股线由多根芳纶长丝捻合而成;钢丝股线由1根钢丝构成。复合帘线中芳纶纤维的总旦数为800~4 000旦;单根钢丝的直径为0.17~0.38 mm。该专利的复合帘线结构见图 1[3]。

图1 钢丝/芳纶合股复合帘线结构图

美国一项专利报道了芳纶/人造丝复合帘线在充气轮胎中的应用。此种复合帘线的结构是由1股以上芳纶与1股以上人造丝合捻而成( 见图 2)[4]。

图2 芳纶/人造丝复合帘线结构图

美国固特异轮胎公司将芳纶与尼龙的复合帘线用作轮胎增强材料,采用芳纶与尼龙或聚酯的复合帘线替代钢丝帘线用于子午线轮胎带束层,以有效减小轮胎质量,降低油耗,并且不损害操纵稳定性和乘坐舒适性[5]。

另外,还有提出由1股尼龙46纤维和2股芳纶纤维捻合而成的复合帘线用于充气子午线轮胎的胎体帘布层的[6]。

为了降低成本,有人提出采用PEN(聚萘二甲酸乙二酯)纤维和PET(聚对苯二甲酸乙二酯)纤维制成复合帘线(图3)。据称,PEN/PET复合帘线的优点是其价格低于100%PEN帘线,而其性能则与PEN帘线相当[7]。

图3 PEN/PET复合帘线结构图

1.2 芯皮结构复合帘线

芯皮结构复合帘线通常用1根或多根钢丝以及1股或多股纤维股线作芯线,用1股或多股缠绕芯线的纤维或钢丝作为皮层,皮层可以是1层,也可以是2层。

合成纤维/钢丝复合帘线的一种结构是,以单根钢丝作芯线,在其外面缠绕1层纤维帘线,最外层再缠绕1层钢丝帘线。芯钢丝的直径为0.15 ~0.25 mm;纤维帘线可以是 1 股,也可以是多股,品种可以是聚乙烯、尼龙、芳纶或聚酯,纤维帘线层的厚度为0.15~0.30 mm。最外层钢丝被多根钢丝缠绕,数量为7~11根,钢丝直径为0.12 ~0.20 mm[8]。另一种结构是用1 根钢丝长丝作芯线,由缠绕钢丝芯线的1根或多根非金属长丝构成第一缠绕层,由第一缠绕层的4~12根钢丝长丝构成了第二缠绕层(见图4)[9]。

图4 芯皮结构复合帘线断面图

以碳纤维股线为芯线,用芳纶纤维股线缠绕碳纤维芯线的复合帘线可提高尺寸稳定性和耐屈挠性。原因是采用碳纤维芯材可限制芳纶纤维股线伸长,提高了复合帘线的尺寸稳定性。通过将芳纶纤维股线缠绕在碳纤维芯线的周围,可充分利用芳纶纤维优良的屈挠性能(图5)[10]。

图5 碳纤维/芳纶纤维复合帘线断面图

2 提高复合帘线的粘合性能

复合帘线的浸胶工艺与普通帘线相同,浸胶配方视复合帘线的纤维品种而定。复合帘线多为芳纶与尼龙、聚酯、人造丝或碳纤维的复合。在浸胶配方的设计和调整方面,由于芳纶是大分子、高结晶、高取向的刚性苯环结构,分子链中活性官能团少,是最难粘合的纤维材料,为此,应以芳纶帘线的浸胶配方为主要研究对象。目前,解决芳纶帘线与橡胶粘合问题的方法主要有以下几种。

2.1 等离子体表面改性

低温等离子体处理是提高芳纶纤维与橡胶粘合的有效方法之一。其原理是用低温等离子体中的活性粒子轰击纤维表面,将其表面分子中的化学键打开,并与等离子体中的氧、氮等自由基结合,以提高芳纶表面的粘合性。低温等离子体技术是一种干式工艺,具有节省能源、无公害等优点,符合环境保护的要求。与放射线、电子束处理等其它干式工艺相比,等离子体表面处理的作用深度仅涉及材料表面几个到数十个纳米范围,改性的区域和程度易于控制,在界面性能得到显著改善的同时,材料本体不受影响[11]。

2.2 表面接枝改性

表面接枝改性是芳纶化学改性方法中被研究最多的一种。根据接枝官能团位置不同可分为两大类,即发生在苯环上的接枝反应和取代芳纶表面层分子中酰胺基团上氢的接枝反应。目前,利用发生在苯环上的反应,改善芳纶粘合性能的方法是利用硝化还原反应,引入氨基和利用氯磺化反应引入氯磺酸基团,以便进一步引入活性基团。硝化还原反应是将芳纶浸在硝化介质中,在苯环上引入硝基,随后在一定介质中用硼氢化钠等还原剂将硝基还原成氨基,从而在纤维表面上引入极性基团,促进树脂对纤维的湿润作用,提高界面粘合性。氯磺化反应是发生在苯环上的另一类取代反应,它在芳纶表面上引入-SO2Cl基团,然后与含有活性官能团的物质发生反应,在芳纶表面上接枝极性基团。发生在苯环上的硝化还原和氯磺化反应在改变芳纶表面结构、增大纤维湿润表面积、降低表面自由能和提高界面强度方面都很有效,但这两种方法都存在着反应速度如何控制的问题。速度控制不当会使纤维内部发生反应,降低纤维本身的强度。芳纶纤维表面的酰胺基团中的-H可以被其它亲电子基团取代,从而引入极性基团。例如被异氰酸酯类取代,引入氨基;也可以进行金属化反应,引入具有反应活性的官能团,改善纤维表面状态[8]。

2.3 氟化处理法

用氟气体处理芳纶是先将氟气制成体积分数为0.1、与氮气的浓缩混合物,然后再将该混合物导入一个反应器,用空气稀释,将氟气稀释至0.01~0.03的体积分数,并使处理器稍呈负压状态,再将芳纶帘线通过氟化槽。通过氟化,不仅活化了芳纶帘线的表面,使之容易浸渍间苯二酚甲醛胶乳(RFL),且不影响帘线的其他性能,此外,还改善了浸渍帘线的耐屈挠疲劳性。研究还表明,用氟气处理过的预浸渍芳纶帘线与用环氧树脂处理的帘线性能差别很小[12]。

2.4 超声波处理

超声波对悬浮于液体中的纤维有两种作用:一是崩溃时微射流的冲击,二是崩溃激波对固体界面的损伤(或斑蚀)。作用结果是导致纤维的形态结构、聚合度及分布发生变化。在超声波作用下,纤维壁上反应性较差的外壁受到破坏进而发生位移或脱除,水对纤维的溶胀作用大大加强,切断纤维分子链间的氢键,打开微孔结构,增大纤维的内表面积,提高其对试剂的可及度和化学反应的活性,从而提高芳纶纤维的粘合性[13]。

2.5 水溶性聚氨酯粘合剂

荷兰阿克苏公司开发的芳纶粘合处理剂Ionothane是一种易溶于水的离子型聚氨酯,经其处理的芳纶帘线既有一定的硬度,又有一定的柔韧性,且具有粘合活性,主要用于胶带等制品的生产。该粘合剂以水为介质,生产过程中的污染大大减少,缺点是售价较高,高温下释放出酸性蒸气,对浸渍设备有腐蚀作用[8]。

2.6 RFL 一浴法

经各种表面改性处理的芳纶可采用传统的RFL浸渍液进行浸胶处理,即可获得较好的粘合效果。未经表面处理的芳纶也可采用一次浸渍处理,可在RFL浸渍液中添加对氯苯酚-甲醛树脂、封闭异氰酸酯分散体等[8]。

2.7 二浴法

为提高芳纶与橡胶的粘合强度,人们除采用改性RFL体系对其进行一次浸渍外,还采用二次浸渍工艺。一般二浴法是先将芳纶浸入环氧乳液或环氧化物和封闭异氰酸酯乳液,或以异氰酸酯、聚乙烯亚胺和三羟甲基酚类化合物溶液作底涂,再将RFL涂于表层,这可提高芳纶与橡胶的粘合强度。与一浴法相比,经二浴法浸渍的粘合活化芳纶长丝与橡胶的粘合强度较高,且在受潮时间相同的情况下,经烘干,两种浸渍工艺的纤维丝与橡胶的粘合强度差异更显著,前者仅为后者的62.6%。这表明用一浴法浸渍的芳纶纤维与橡胶的粘合强度的衰减速率明显快于用二浴法浸渍的纤维粘合强度[12]。

2.8 三浴法

荷兰Acordis-Akzo公司和美国杜邦公司均发明了用于芳纶粘合处理的三浴法浸渍技术,在传统硬化和粘合处理技术的基础上再增加专用的酚醛树脂为增粘剂的第三浴浸渍液,这样处理过的芳纶纤维无论在粘合性能方面,还是在硬化效果方面都达到了令人满意的程度,粘合强度大大高于过去用二浴法浸渍处理的纤维[12]。

3 复合帘线在橡胶制品中的应用

3.1 轮胎

轮胎在行驶过程中胎体帘线受到反复拉伸、压缩和弯曲等极为复杂的作用力,这就要求胎体用帘线必须具有高强度、耐屈挠、耐疲劳、耐老化等性能。此外,胎体帘线与橡胶之间不仅应具有良好的初始粘合性能,而且在动态、高温、潮湿的条件下和老化后也应保持较好的粘合性能。

3.1.1 胎体帘布层

目前,轮胎设计人员正致力于研制能满足较高功率和较高载荷汽车所要求的高性能轮胎。为了满足较高功率和较高载荷汽车高速行驶的稳定性和耐久性要求,已经设计出了采用2层人造丝胎体帘布层的高性能充气子午线轮胎。但是,含有2层人造丝胎体帘布层的轮胎会增加重量。

有文献提出,采用由芳纶之类的高弹性纤维与尼龙的低弹性纤维捻合而成的复合帘线作为胎体帘布层,在保持高速耐久性和行驶稳定性的前提下减轻轮胎重量。

美国专利US200913962则提出,由1股尼龙46纤维和2股芳纶纤维捻合而成的复合帘线可消除在芳纶/尼龙复合帘线中采用尼龙66和尼龙6纤维产生的“平点”现象,而轮胎若产生“平点”会使轮胎在行驶中产生振动[6]。

美国专利US4389839报道了芳纶和人造丝复合帘线在充气轮胎中的应用。据称,此复合帘线用在轻载子午线轮胎中只需2层帘布;用在轿车轮胎中只需1层骨架材料[4]。

钢丝帘线材料疲劳是由于反复应变和在相邻金属丝之间的接触区产生磨损造成的。高帘线拉伸会明显增加钢丝之间的接触压力,帘线弯曲会导致钢丝之间产生相对位移和相互挤压,进而导致钢丝严重磨损。从帘线结构的角度出发,减少帘线磨损的最好方法是减小高拉伸力下的钢丝间的接触压力。通常,橡胶层是介于平行排列的钢丝之间,不幸的是,并不是所有的钢丝帘线都“开放”得足以让适量的橡胶渗透到帘线的单丝间的间隙中。因此,需要采取非常规帘线结构来减少帘线磨损。由单根钢丝作芯,外面缠绕一层纤维股线,最外面再缠绕一层钢丝股线构成的复合帘线,可以防止由于材料疲劳而导致金属丝增强材料的疲劳性能下降。据称,这种结构的复合帘线可以用于输送带、胶管和轮胎,最适用于轮胎的带束层和胎体帘布层。

目前开发的安全充气轮胎,多为胎侧增强的安全充气轮胎。胎侧增强安全充气轮胎是在胎侧部的胎体帘布层里面配置断面为新月形的比较硬质的增强橡胶层。如果轮胎在行驶中被剌穿漏气,由增强橡胶增强的胎侧部依靠其固有的刚性支承负荷,可以以一定的速度行驶一定的距离。这样,轮胎在漏气状态下行驶会使胎侧变形进一步增大,由于在行驶时会承受数倍的动负荷,所以,胎侧部会完全被压扁,且在反复被压扁的状态下行驶。结果,夹在轮辋凸缘与填充胶之间的外层胶和胎体帘布层反包部会由于受压生热而熔融,以致轮胎不能继续行驶。另外,由于普通的漏气保用轮胎胎体采用聚酯帘线增强,尽管其耐热性好,但在漏气行驶时会因屈挠而容易生热,使轮胎温度提高,导致帘线与橡胶粘合不好,进而产生帘线与橡胶剥离。通过在胎体帘布层中采用芳纶/尼龙复合帘线可以获得乘坐舒适性和耐久性优异的安全轮胎。如果采用芳纶/尼龙复合帘线作为胎体帘布层,由于其在低张力下的弹性模量低,所以可以防止在正常行驶条件下乘坐舒适性下降。在轮胎漏气情况下,轮胎胎体帘布层承受大的作用力,由于芳纶/尼龙复合帘线张力增大,芳纶股线突然被拉伸,弹性模量增大,这样,可以抑制轮胎变形,提高漏气保用轮胎的耐久性[14]。

3.1.2 带束层

带束层是子午线轮胎的主要受力部件,它周期性地承受拉伸、弯曲、剪切等形变应力,同时起箍紧胎体的作用,使轮胎的外直径不致变大。因此,带束层帘线应具有如下性能:

(1)应具有合适的刚度和强度,以提高轮胎的耐磨性能和抗侧滑性能,改善轮胎的安全性和操纵稳定性;

(2)具有较好的胶料渗透性和耐腐蚀性,提高带束层间的粘合强度,使帘线与胶料之间不仅具有较高的初始粘合力,而且老化后粘合力保持率也较高,从而提高轮胎的耐久性能。

如果仅采用芳纶帘线带束层,会由于芳纶非常高的定伸应力且比重小而不能使轮胎具有足够的刚度。结果,芳纶带束层轮胎的操纵稳定性比钢丝带束层轮胎的差。另外,由于降低了胎面刚度,轮胎在滚动中容易产生变形和振动,导致轮胎噪声增大。为了防止胎面刚度下降,曾提出过将钢丝带束层与芳纶带束层并用的方法,但采用该法不可避免地会增加带束层的厚度和增加轮胎的重量。

据欧洲专利EP0621143A1介绍,采用复合帘线作为带束层的轮胎,可在保持胎面刚度的同时减轻轮胎的重量。复合帘线由1股以上芳纶纤维和1股以上钢丝捻合而成。芳纶股线由芳纶长丝捻合而成;钢丝股线由钢丝单丝构成。每根复合帘线中的所有芳纶的总旦数最好是800~4 000旦;每根钢丝的直径最好是0.17~0.38 mm。采用芳纶/钢丝复合帘线带束层,当复合帘线承受压缩力时,该压缩力由钢丝股线承受,从而提高胎面刚度和沿压缩力方向的帘线强度[15]。

3.1.3 冠带层

冠带层帘线应具有较好的抗冲击性能和胶料渗透性能,较大的断裂伸长率,较强的抗压缩能力和抗剪切能力,且要求耐疲劳性能好。

在带束层的外圆周面上配置冠带层可提高胎面的周向刚度,可以获得降低道路噪声的效果。通常可采用尼龙帘线作为冠带层的增强帘线。近年来为了提高增强效果,有人提出采用脂肪族聚酮、聚酯和芳纶等帘线。然而,脂肪族聚酮帘线虽然与橡胶的粘合性好,但其伸长率小,如果将其配置在胎面中央部位,硫化时很难随着胎面胶的膨胀(轮胎径向膨胀)而膨胀。聚酯帘线的定伸应力比尼龙的高,但其增强效果未必充分,从粘合性方面看比尼龙的差。芳纶帘线不仅粘合性差,而且由于其伸长率小,在硫化时也很难随着胎面胶的膨胀而膨胀。

通过采用脂肪族聚酮纤维和尼龙纤维捻合而成的复合帘线作为冠带层,可以获得与尼龙同等的粘合性,确保轮胎良好的耐久性。这种复合帘线与尼龙或聚酯帘线相比,由于其高弹性且增强效果好,可降低轮胎的滚动阻力和道路噪声。另外,这种复合帘线比脂肪族聚酮纤维帘线具有更高的伸长率,即使将其配置在带束层中央,也可以随着胎面胶硫化时的膨胀而膨胀,防止由于帘线伸长率低而造成生胎于硫化模内膨胀时拉穿帘线挂胶,进而导致轮胎均匀性不良[16]。

法国米其林轮胎公司在低断面高性能子午线轮胎[235/35ZR1991Y,225/40ZR18(88~92W,Y)]中将芳纶/尼龙复合帘线1 100dtex/3(二股芳纶、一股尼龙)用于冠带层,轮胎滚动速度达到 300 km·h-1[8]。

3.2 齿形带

胶带要反复承受弯曲应力从而容易产生屈挠疲劳,致使其性能下降。另外,增强纤维与橡胶基质之间会产生脱层,且增强纤维会受到磨损,因此,橡胶制品的强度容易降低。为了提供合适的同步传动值,用于汽车内燃机曲轴的齿形带需要较高的尺寸稳定性。近年来,齿形带不仅用于驱动曲轴,而且还用于辅助驱动压注泵等,所以,需要高强度和高弹性来承载高载荷。

采用由一种增强纤维制造的普通橡胶增强帘线是很难平衡强度和屈挠性这二种性能的。例如,聚对苯撑苯并双唑(PBO)纤维帘线具有高拉伸强度,但由于其抗压缩疲劳性能低,所以其屈挠性差,且PBO纤维不能提供足够的帘线与橡胶之间的粘合性能。用玻璃纤维制造的帘线具有优异的尺寸稳定性,但受到长时间的弯曲时其强度保持率不足。

美国一项专利声称,用较高弹性模量的PBO(聚对苯撑苯并双唑)纤维或类似纤维长丝作为芯线,以玻璃纤维或类似纤维缠绕芯线构成的复合帘线可对橡胶进行增强,可获得足够的强度、优异的屈挠疲劳性、出色的橡胶与帘线的粘合性以及尺寸稳定性。采用这种帘线制造的齿形带表明,用复合帘线增强的齿形带具有较高的强度、优异的屈挠疲劳性、出色的耐久性和尺寸稳定性[17]。

3.3 传动带

日本发明了适用于传动带和履带的复合帘线。这种复合帘线由以碳纤维股线为芯线,再用芳纶纤维股线缠绕碳纤维芯线构成。据称,用此种复合帘线制造传动带和履带可提高制品的尺寸稳定性和耐屈挠性。原因是采用碳纤维芯材限制了芳纶纤维股线的伸长,提高了复合帘线的尺寸稳定性;通过用芳纶纤维股线缠绕碳纤维芯线,可充分利用芳纶纤维优良的屈挠性能[10]。

4 结语

如上所述,复合帘线有尼龙/聚酯复合帘线、芳纶/尼龙、聚酯或碳纤维复合帘线以及钢丝/合成纤维复合帘线等。利用各种增强材料制成的复合帘线可有效利用各种增强材料的优点,克服各种帘线的固有缺点,获得性能较为完善的增强帘线。通过选用由不同增强材料制成的复合帘线作为橡胶制品的增强材料,可满足不同性能要求的橡胶制品。因此,复合帘线在轮胎等橡胶制品中具有广阔的应用前景。

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Hybrid Cord and Its Applications for Rubber Products

LI Han-tang
(Shuguang Rubber Industry Research& Design Institute,Guilin 541004,Guangxi,China)

The constructions,adhesion treat and performances of hybrid cords and its applications in the rubber products were summarized.The hybrid cords can be used for carcass ply,belt(breaker)and cap ply of tire and other rubber products.It can improve the dimensional stability and flexural fatigue,reduce product quality,improve cut resistance and delay service life for rubber products.

hybrid cords;construction;adhesion;tires;rubber products;performances

TQ 330.38+9

B

1671-8232(2011)11-0038-07

李汉堂(1950-),男,广西平南县人,副译审,从事化工信息和期刊编辑工作。

[责任编辑:张启跃]

2010-07-28

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