高浓度氮氧化物含量测定方法研究

张彦珍

(甘肃银光化学工业集团有限公司理化检测中心，甘肃白银 730900)

高浓度氮氧化物含量测定方法研究

张彦珍

(甘肃银光化学工业集团有限公司理化检测中心，甘肃白银 730900)

对GB/T 13906-1992《空气质量 氮氧化物的测定》中的中和滴定法与《空气和废水监测方法》(第4版)、《污染源统一监测方法》(废气部分)中的分光光度法进行比较并进行改进，通过试验，研究了高浓度氮氧化物含量的测定方法，为企业解决硝烟污染问题提供理论依据。

氮氧化物含量 硝烟尾气 中和滴定法 分光光度法

硝化法生产的各种炸药产生的硝烟尾气中，含有大量的氮氧化物(主要是一氧化氮、二氧化氮等)，由于生产的特殊性，氮氧化物的浓度一般在十几万毫克每立方米以上，而GB/T 13906-1992《空气质量 氮氧化物的测定》中的中和滴定法只适用于1000～20000 mg/m3氮氧化物浓度的测定，空气和废水监测方法(第4版)、污染源统一监测方法(废气部分)中的中和滴定法只适用于5～500 mg/m3氮氧化物浓度的测定，这两种方法都不适用于高浓度氮氧化物的测定。笔者通过试验探讨了高浓度氮氧化物含量的测定方法，为企业决硝烟污染提供技术数据，达到节能、降耗、减排的要求。

1 方法原理

(1)中和滴定法

氮氧化物被过氧化氢溶液吸收后，生成硝酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，根据其消耗量求得氮氧化物浓度。

(2)盐酸萘乙二胺分光光度法

一氧化氮和二氧化氮的混合物总称为氮氧化物。一氧化氮被三氧化铬氧化为二氧化氮，被吸收液吸收后，生成亚硝酸，与对氨基苯磺酸起重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，呈玫瑰色，比色定量。空气中的二氧化氮，与串联的第一支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色偶氮染料;空气中的一氧化氮不与吸收液反应，通过氧化铬氧化管被氧化为二氧化氮后，与串联的第二支吸收瓶中的吸收液反应生成粉红色偶氮染料，然后于波长540 nm处分别测定第一支吸收瓶和第二支吸收瓶中样品的吸光度。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

分光光度计：721型，上海精密科学仪器有限公司;

真空泵：ZXZ-1型，浙江临海市精工真空设备厂;

大气采样仪：QC-4防爆型，北京市劳动保护科学研究所;

真空采样瓶：2000 mL;

抽滤瓶：1000 mL;

移液管：50 mL。

2.2 实验方法

(1)中和滴定法

①采样后，将真空瓶振摇10～15 min，放置10～15 min，测量瓶内余压，并记录室温。将试样溶液倒入已经干燥的250 mL锥形瓶中。用移液管吸取50～100 mL样品溶液于另一250 mL锥形瓶中，加4～5滴混合指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定至亮绿色为终点。记录消耗标准溶液的体积，同时吸取相同体积的过氧化氢溶液做空白试验，记录消耗标准溶液的体积。

②结果计算

氮氧化物含量按式(1)计算：

式中：cNOX——氮氧化物浓度(以 NO2计)，mg/m3;

V——滴定样品溶液时消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL;

V0——滴定空白溶液时消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL;

c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L;

46.0 ——与 1.00 mL氢氧化钠标准溶液［c(NaOH)=1.000 mol/L］相当的以毫克表示的NO2的质量;

Vs——样品溶液总体积，mL;

Vn——换算为标准状况下(0℃，101 325 Pa)的采样体积，L;

Vt——室温下采样体积(采样瓶体积与吸收液体积之差)，L;

t——室温，℃;

PS——采样后在t℃下真空瓶内压力，Pa;

P1——采样前真空瓶内压力，Pa。

(2)盐酸萘乙二胺分光光度法

①吸收液的配制：称取5 g对氨基苯磺酸于200 mL烧杯中，用50 mL冰乙酸与900 mL水的混合液，分数次将其溶解，并迅速移入1000 mL棕色容量瓶中，待其完全溶解后，称入0.050 g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水稀释至标线，摇匀，作为吸收原液。使用时，以4份上述溶液和1份水的比例稀释，作为采样吸收液。

②样品测定：采样后放置20 min，按照绘制标准曲线步骤(参照《空气和废气监测分析方法》)测定样品的吸光度。若样品的吸光度超过标准曲线的上限，应用空白试样溶液稀释，再测定其吸光度。

③结果计算：样品溶液中NO2-的含量按式(3)计算：

式中：a——所取样品溶液中含NO2-的量，μg;

VS——样品溶液的总体积，mL;

V1——分析时所取样品溶液的体积，mL;

Vnd——采样体积，L;

0.72 ——转换系数，烟气中二氧化氮被吸收液吸收转换为亚硝酸根的系数。

2.3 采样方法

(1)中和滴定法

中和滴定法采样检测流程如图1所示。

图1 中和滴定法采样检测流程图

(2)盐酸萘乙二胺分光光度法

盐酸萘乙二胺分光光度法采样检测流程如图2所示。

2.4 氮氧化物浓度监测比对结果

对某工房烟道中的氮氧化物浓度进行监测，分别采用GB/T 13906-1992《空气质量氮氧化物的测定》中和滴定法与空气和废水监测方法(第4版)污染源统一监测方法(废气部分)盐酸奈乙二胺分光光度法按照实验方法进行试验，在试验过程中，为保证高浓度硝烟的完全吸收，对部分过程进行改进。改进后两种方法测定结果见表1。

图2 盐酸萘乙二胺分光光度法采样检测流程图

表1 中和滴定法与盐酸萘乙二胺分光光度法结果比对 mg/m3

从生产工艺了解到，该工房烟道中的氮氧化物浓度理论计算值约为30～35万(mg/m3)。从表1可以看出，3%或5%吸收液，氮氧化物浓度接近30万，而盐酸奈乙二胺分光光度法测定结果在2万左右，与理论值相差很大，原因可能是吸收液太少，吸收不完全。将吸收液量加大4倍，将两个采样瓶串连起来，使用皮托管采样，并且连接氧化管，测定结果见表2。

表2 改变吸收与采样条件后盐酸奈乙二胺分光光度法测定结果

从表2数据可知，改变吸收条件和采样条件后，盐酸奈乙二胺分光光度法测定出的烟道中氮氧化物浓度忽高忽低，与理论值相差甚大，所以盐酸奈乙二胺分光光度法不适合测定烟道中氮氧化物浓度。

3 两种监测方法比对结果讨论

通过对使用标准、测定方法、使用范围、采样方式、结果计算、测定结果、影响因素、条件改进、测定结果等进行分析，可以看出，盐酸萘乙二胺分光光度法由于在采样过程中串接两组吸收瓶，密封效果较差。另外，在采样过程中，由于氮氧化物浓度高，加入的氧化铬不能将NO气体完全氧化为NO2(氧化管使用于低浓度烟气)，使测试结果偏低。中和滴定法使用的采样瓶密封较好，能够完全吸收烟道中的NO、NO2，重现性好，测试结果较准确，两种方法的比较见表3。

表3 两种监测方法的比较

4 存在问题

(1)在试验过程中，对于高浓度氮氧化物，使用多孔玻板吸收管盛装的吸收液不能完全吸收氮氧化物气体，因此通过改进，采用1 000 mL抽滤瓶作为吸收瓶。

(2)使用抽滤瓶存在一定问题，抽滤瓶在连接过程中可能出现密封不严的现象，造成抽滤瓶中负压降低。

(3)盐酸萘乙二胺分光光度法采样完成后，应在室温下放置40 min后立即进行测定，但由于采样地点距离测定地点较远，至少在60 min后测定。

(4)盐酸萘乙二胺分光光度法采样时加入三氧化铬氧化管，由于工厂氮氧化物浓度达到几十万，烟气中的一氧化氮不能完全被氧化为二氧化氮。

(5)对于工房内高浓度氮氧化物的检测方法有待于进一步研究。

［1］GB/T 13906-1992 空气质量 氮氧化物的测定［S］.

［2］国家环境保护总局，空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测方法［M］.(4版).北京：中国环境科学出版社，2004.

［3］污染源统一监测分析编写组，污染源统一监测方法(废气部分)［M］.北京：技术标准出版社，1983.

STUDY ON THE DETECTION METHOD OF HIGH CONTENT NOX

Zhang Yanzhen
(Physical and Chemistry Testing Center，Yinguang Chemical Industry Company Inc.，Baiyin 730900，China)

Comparation and improvement of neutralize titration method in GB/T13906-1992 and spectrophotometry in Air and Waste Water Testing(The 4th edition)，Pollution Source Testing(exhaust gas)were discussed.The detection method for high content COXwas studied so as to provide data for solving pollution question.

content of NOx，tail gas，neutralize titration method，spectophotometry

2011-10-09