乳液法制备氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的研究

王春艳，黎懿萱，王平

(1.承德石油高等专科学校电气与电子工程系，河北承德067000 2.中石油第七建设公司，山东青岛266000)

乳液法制备氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的研究

王春艳1，黎懿萱2，王平1

(1.承德石油高等专科学校电气与电子工程系，河北承德067000 2.中石油第七建设公司，山东青岛266000)

针对氯丁橡胶改性方法工艺繁琐、改性效果差、溶剂的引入使其阻燃性能差等问题，提出在乳液体系中，采用单体原位插层聚合法，使2－氯－1，3－丁二烯与未有机化蛭石进行反应，制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料，以改善氯丁橡胶的力学性能、阻燃性能及抗静电性能，扩大了氯丁橡胶的应用范围。

氯丁橡胶;未有机化蛭石;原位插层聚合;剥离型

纳米层状硅酸盐/聚合物复合材料(PLS纳米复合材料)的制备是探索高性能复合材料的一条重要途径，近十几年来成为材料科学领域的一个研究热点，国内外的相关研究主要集中在纳米蒙脱石/聚合物复合材料的制备上［1］。氯丁橡胶广泛用于国防、工农业、民用各个领域，但其耐寒性、力学性能，阻燃性能，抗静电性能等相对较差，目前，通过传统方法改性氯丁橡胶提高其性能，很难再有大的突破，橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的研究，为改性氯丁橡胶提供了新的途径。刘建辉［2］、肖成斌等采用溶液插层法，分别用蒙脱石和蛭石改性氯丁橡胶，所得复合材料的力学性能、硬度、抗静电性等都有所提高，但因在反应中使用四氢呋喃作为溶剂，使该复合材料的阻燃性能下降，加之实验需将蒙脱石、蛭石进行有机化处理，工艺繁琐、成本增加。本文是在乳液体系中制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料，与溶剂法相比不引入其它溶剂，省去蛭石有机化(纳化)的过程，工艺简单，成本低。

1 氯丁橡胶的改性

1.1 主要试剂

蛭石，购自河北承德市;2－氯－1，3－丁二烯，山西合成橡胶有限责任公司;硫醇，成都科龙化工试剂厂;松香、氢氧化钠、石油磺酸钠，北京化工厂;氧化镁，分析纯，广东汕头市西陇化工厂;氧化锌、硬脂酸钠，北京益利精细化学品有限公司。

1.2 氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料的制备

1)称取一定质量的蛭石和2－氯－1，3－丁二烯备用。

2)在烧杯中放入蛭石，加入适量的水，在超生波粉碎机下水化30 min后，待用。

3)配置各种助剂。

①水相的配制在10 mL的软水中加入2滴浓度为10%NaOH搅拌，再加入2 g的石油磺酸钠搅拌30 min，调节至水相pH=12合格。

②油相的配制量取10 mL的2－氯－1，3－丁二烯于烧瓶中进行搅拌，然后加入配量的硫醇，过15 min后再加入配量的松香继续搅拌。

4)将配置好的水相、油相、水化蛭石同时加入三口烧瓶中，搅拌一段时间后升温至37℃，加入引发剂，再继续搅拌升温至40℃左右，反应一定时间后制得氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料样品。

1.3 氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料的硫化

制备出的氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料的硫化与普通氯丁橡胶的硫化方法相同，见文献［3］。

1.4 氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的表征

1.4.1 广角X射线衍射分析(XRD)

X射线粉晶衍射仪采用日产D/MAX2000型，连续记谱扫描，Cu Kα射线，石墨单色器滤波片，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度4(°)/min，扫描范围1.5°～30°。

1.4.2 透射电镜测试(TEM)

透射电镜采用日立H－800透射电镜，加速电压100 kV，试样经冷冻超薄切片。

1.4.3 氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的性能测试

1)力学性能

参照国家标准GB6038－1993、GB/T16584－1996、GB6038－1993、GB/T531－1999、GB/T528－1998。用T2000E型电子拉力机对材料进行了拉伸性能测试。

2)抗静电性

参照国家标准GB/11210－89，使用ZC43型超高阻计测试氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的表面电阻和体积电阻。

3)阻燃性

参照国家标准GB/T13488－1992，使用垂直燃烧仪测试氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的阻燃性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

硫化后的氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料做XRD分析，结果如图1所示。

从1图可以看出，硫化后氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的XRD图与纯氯丁橡胶的XRD图非常相似，在曲线a中，蛭石的特征峰已经消失，初步表明蛭石以剥离的形式分散在氯丁橡胶基体中。

2.2 透射电镜测试分析

图2 a)和b)分别为硫化氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料放大一万倍和十万倍TEM图。

从图2 a)中可以看出，蛭石细小颗粒在氯丁橡胶基体中分散比较均匀。从图2 b)明显看出:氯丁橡胶基体中存在很多片层，可以认为这些物质就是被剥离的蛭石的纳米级片层;蛭石在橡胶中的分散均匀，大部分以几个晶层聚集体的形式存在，厚度约为1～10 nm之间，推测部分蛭石已达到了单晶层的分散，厚度约为1 nm。蛭石片层与橡胶基体的结合界面模糊，说明蛭石与橡胶已经达到了较好的结合，达到了预期的效果;蛭石片层在橡胶基体中无规则分散，形成了各向同性的氯橡胶/蛭石纳米复合材料。

2.3 硫化氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的性能测试

2.3.1 力学性能

表1 为普通氯丁橡胶(CR)、氯丁橡胶与蛭石共混(CR－VMT)、氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料(CR－VMT1)的力学性能数据。

表1 普通氯丁橡胶、氯丁橡胶与蛭石共混、氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料力学性能数据

对比表1普通氯丁橡胶与蛭石共混和蛭石改性氯丁橡胶(CR－VMT)力学性能，可以看出，蛭石改性氯丁胶的拉伸强度和300%定伸应力都有所增大，扯断伸长率明显减小，拉伸强度也有所增大。

可见，剥离型的氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料力学性能超过共混改性的氯丁橡胶的性能，原因是在氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料中，蛭石以纳米级无机片层分散，这些片层与橡胶基体之间具有良好的结合力，限制了橡胶的活动、变形能力，阻碍了裂纹扩展能力，很少的加入量就能起到很好的补强效果并可以节约能源，减少污染。

另外，经蛭石改性后，氯丁橡胶扯断永久变形由20%减小到10.3%，减小幅度较大，说明蛭石改性橡胶具有高弹性能，做密封件或管件的效果会更好。

2.3.2 抗静电性

表2 是普通氯丁橡胶、氯丁橡胶与蛭石共混、氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料电学性能数据。

表2 普通氯丁橡胶、氯丁橡胶与蛭石共混、氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料电学性能数据

从表2可以看出，乳液法制备氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的表面电阻和体积电阻比氯丁橡胶与蛭石共混的复合材料和纯氯丁橡胶都明显减小，相差两个数量级，从而可以说明带负电荷的蛭石片层在氯丁橡胶基体中起到了较好的导电性能，提高了氯丁橡胶的抗静电性。

2.3.3 阻燃性

通过垂直燃烧法测定氯丁橡胶、氯丁橡胶与蛭石共混、氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料阻燃性能，结果见表3。

表3 普通氯丁橡胶、氯丁橡胶与蛭石共混、氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料阻燃性能数据

从表3看出，在燃烧测试中，蛭石改性氯丁橡胶的燃烧性氧指数是0.45，比普通氯丁橡胶、氯丁橡胶与蛭石共混的阻燃性能好，这是因为在受热情况下硅酸盐片层在氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料表面集中，形成的炭层是一种保护层具有热绝缘作用并有良好的阻隔效果，从而提高了阻燃性能。

3 结论

1)在乳液体系中采用单体原位插层聚合法，以2－氯－1，3－丁二烯、未有机化处理蛭石为原料，水为分散相，制备了剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。XRD、TEM的测试结果表明，蛭石已经被剥离，并且比较均匀地分散在氯丁橡胶基体中，得到了剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。

2)氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的性能比普通氯丁橡胶有较大程度提高。氯丁橡胶的300%定伸应力增大到2.34MPa;扯断伸长率和扯断永久变形分别减小到471%和10.4%，拉伸强度增大到20.2MPa;CR-VMT的表面电阻和体积电阻都分别为8.2×1011Ω、4.4×1010Ω.cm，比普通氯丁橡胶降低两个数量级，CR-VMT的抗静电性能提高;氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的氧指数增加，阻燃性能得到改善。

［1］王立新，张楷亮，任丽，等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展［J］.复合材料学，2001(3):13－16.

［2］张泽朋，刘建辉，廖立兵，等.溶液插层法制备CR/有机蛭石纳米复合材料的研究［J］.橡胶工业，2005(52):465－468.

［3］任东.氯丁橡胶的生产和市场状况分析［J］.原材料，1999(3):15－18.

Preparation of Neoprene/Vermiculite Nanocomposites by Latex

WANG Chun-yan1，LI Yi-Xuan2，WANG Ping1
(1.Department of Electrical and Electronic Engineering，Chengde Petroleum College，Chengde 067000，Hebei，China;2.No.7 Constraction Company of China Nattional Petrlum Corporation(CNPC))

Actual measures are trivial and the introduction of flame retardant properties of the solvent is not improved.Neoprene/vermiculite nanocomposites were prepared by latex intercalation method to improve the mechanical properties，flame retardant properties，and antistatic properties of neoprene，and to make it possible to use neoprene on some special occasions.

neoprene;unorganic vermiculit;in situ intercalation polymerization;exfoliated

TB383

B

1008-9446(2011)01-0036-04

2010-12-13

王春艳(1977－)，女，满族，河北承德人，承德石油高等专科学校电气与电子工程系助教，硕士，主要从事专职辅导员工作。