造纸湿强剂PAE的改性研究进展

何裔鑫，薛国新，陈金龙，姚晓红

（浙江理工大学，浙江杭州 310018）

造纸湿强剂PAE的改性研究进展

何裔鑫，薛国新，陈金龙，姚晓红

（浙江理工大学，浙江杭州 310018）

该文探讨了造纸湿强剂聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）树脂的作用机理以及改性的方法，重点分析了PAE的改性研究进展；并认为作为造纸湿强剂，环境友好型的高固含量改性PAE是今后的发展趋势。关键词：湿强剂；聚酰胺环氧氯丙烷树脂；改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂

随着现代科学技术的发展，纸的应用范围越来越广泛，其中有些纸要求在水的作用下、或者在水中应用和加工，如特种地图纸、钞票纸、工业滤纸、照相原纸和茶叶滤纸等[1]。这就必须给此类纸赋予一定的湿强性能，即在纸的抄造过程之中或之后加工过程中加入湿强剂，使纸有一定的湿强度。

目前造纸工业使用的增强剂主要是PAE树脂、三聚氰胺甲醛（MF）树脂、尿素甲醛（UF）树脂及其他类型的增湿强剂。由于MF树脂与UF树脂都只能在酸性条件下使用，且含有甲醛成分，对人体有害而不能被大量使用；而其他的湿强剂如聚乙烯亚胺（PEI）等研究还不十分成熟而没有大范围商业化。而PAE树脂是属于一种水溶性、阳离子型、热固性树脂，具有增湿强效果好、无甲醛，用量少、成纸返黄少、无毒、使用方便、损纸回收容易，特别适合中碱性抄纸，且兼有助留、助滤作用等优点[2]2249-2255。相比之下，湿强剂PAE树脂则显现出优势所在。

1 PAE湿强剂的作用机理

Dunlop-Jones N认为当纸湿的时候为了保留它的部分初始干强度，一般有以下1种或几种方法：（1）加强原有的纤维结合；（2）保护已有的纤维间结合；（3）形成对水不敏感的新键；（4）产生一个对纤维进行物理包覆的网络[3]。

PAE阳离子树脂加入到纸浆中时，因PAE树脂的正电荷与带负电荷的纤维相互吸引，同时湿强剂上的羟基与纤维上的羟基发生氢键作用使纤维表面吸附大量树脂，在纸页干燥时，受烘缸表面温度影响，留在纸中的树脂发生作用，在纤维表面上交联成不被水破坏的网状结构，从而减少纤维的吸水和不受水的润胀，保护纤维间的氢键，使纸具有湿强度同时增加纸的干强度[4]32-34。从浆料系统的Zeta电位分析可知，未加PAE树脂时，浆料的Zeta电位为-22.4 mV，而加入了PAE后羟基与纤维上的羟基发生氢键作用使纤维表面吸附大量树脂，Zeta电位负值变小，纸张的湿强度增加。当Zeta电位为0时，细小纤维和PAE留着率最高，当Zeta电位为正值时，PAE留着率降低[4]32-34。

PAE湿强剂的作用机理有2种解释。一种为均交联机理。这种机理认为，加入PAE树脂后，PAE树脂部分沉积于纤维之间或吸附于纤维的表面，PAE分子间产生交联作用，当纸页干燥时，这些树脂相互交联成网状结构。另一种为共交联机理，PAE湿强剂是一种低相对分子质量能溶于水的树脂，将其加入到纸浆中后，它会渗入纤维的表面和内部，并与纤维发生有效的交联[5]。

2 PAE的制备原理

PAE的制备原理是通过二元酸和三元胺的反应生成聚酰胺，然后用环氧氯丙烷对聚酰胺进行处理，得到可烷基化的仲氨基，这种基团会自身烷基化形成3-羟基氮杂环丁烷基团。反应方程式[6]如图1所示。

图1 制备PAE的反应方程式

3 PAE的改性

与普通的造纸湿强剂相比，如MF树脂、脲醛UF树脂，PAE树脂具有相当大的优势。但是，在实际的应用过程中，造纸湿强剂PAE树脂仍然存在一些不足，比如固含量较低、使用成本高、PAE树脂中含有害元素氯等。针对以上的缺点，PAE树脂必需进行改性来获得更广泛的应用。

3.1 改性PAE以降低成本

虽然造纸湿强剂在造纸中的使用量不大，但该类产品尤其是PAE的使用成本较高。因此，对其进行改性来降低生产成本很有必要。张国运、杨秀芳等采用廉价改性剂M替换部分二乙烯三胺对PAE树脂进行改性，降低了生产成本，改性PAE的主要性能指标达到甚至超过未改性PAE树脂，同时改性树脂具有价格低的优势，可以满足纸厂的要求[7]。加入量为0.5%质量分数（一般指对于绝干浆的质量分数，下同）时，湿强效果（即由湿强度对干强度的保留率表示）对苇浆达到28.04%，对桉木浆达到30.18%；同样条件下工业品分别为25.7%和27.68%，达到了工业生产的需要。改性剂M的价格比二乙烯三胺低，每吨改性PAE的价格比未改性产品低300～500元，具有可观的经济效益[8]。

目前瓦楞原纸的生产多以废纸浆为原料，但是由于废纸浆带有很多的阴离子垃圾等，生产的瓦楞原纸强度很难提高。如果将PAE单独作为瓦楞原纸增强剂使用，不仅成本过高，而且对瓦楞原纸环压强度等提高也很有限。苯乙烯作为一种硬单体，在共聚物合成中可以增加合成物分子的刚性。实验通过在一定条件下用廉价的苯乙烯对PAE进行接枝共聚改性得PAE/苯乙烯接枝共聚物乳液。将该接枝共聚物乳液应用在瓦楞原纸抄造中，发现其对瓦楞原纸的环压强度提高非常明显，对其他强度指标也有很大提高，而且此乳液较PAE来说成本大大降低[9]。

3.2 改性PAE-St乳液以提高纸张柔软度

纸张除了需要有干、湿强度外，有些纸种还需要有好的柔软度，如餐巾纸、卫生纸等。传统PAE增强剂对纸张柔软性提高并不够，有必要对其进行改性，使其得到更好的应用。利用聚酰胺上的胺基与双键反应使PAE接入含乙烯基的疏水侧链，同时与苯乙烯进行聚合来提高纸张的柔软性及其他性能[10-11]。刘军海、陈均志2人研究了接入疏水侧链聚酰胺（PAE）与环氧氯丙烷反应合成的改性PAE与苯乙烯乳液聚合制得一种纸张增强剂改性PAE-St，探讨了各步反应的物料配比、反应时间、反应温度等影响因素，确定了改性PAE-St的最佳合成条件：改性PAE与St的摩尔比为1∶2，反应温度为60℃，反应时间为6 h，引发剂用量为所有单体总质量的0.3%。加入PAE-St乳液，纸张各项性能指标都大大提高，且比传统的PAE效果更为理想，其最佳用量为1%质量分数左右[12-13]。

3.3 PAE与丙烯酰胺接枝共聚改性

聚丙烯酰胺（PAM）是造纸工业中用量很大的一类造纸助剂之一。由于其分子链上的酰胺基团与纸纤维上的羟基形成大量的氢键缔合，因此能够赋予纸张很好的干拉伸强度[14]。但是，一般的非离子或阴离子留着率低，需要与助留剂共用以增加留着率。如果PAM与阳离子型的PAE接枝共聚，使PAM大分子带上阳离子电荷，则单独使用也可与带阴电荷的纸纤维很好地结合，并同时赋予纸张很好的干、湿拉伸强度[2]2250。王云芳等研究由不饱和PAE树脂与丙烯酰胺单体进行水溶液接枝共聚，可制得PAE改性的PAM。该聚合物呈阳电性能并与纸纤维很好地结合。用该聚合物0.5%质量分数的水溶液处理纸浆后，在获得一定湿拉伸强度的同时，其干拉伸强度提高40%[15]。即PAE分子与PAM长链接枝以后，由于协同作用，能更好地发挥湿拉伸强度效果。

3.4 环境友好型高固含量PAE

目前国内市场销售的PAE湿强剂固含量多为12.5%质量分数（下同），高固含量的PAE生产技术主要集中在国外厂家。因为PAE为活性高分子树脂，固含量越高稳定性越难控制，国内对其研究仍处于积极探索阶段。同时，PAE树脂中含有低相对分子质量的有机氯化物[16]（这些总有机氯主要由合成过程中的副产物二氯丙醇、氯化二丙醇和未反应的环氧氯丙烷组成），当使用PAE时，这些有机氯化物的很大一部分分散到水、纸页和造纸车间的空气中，具有潜在的污染性。目前，有机氯化物引起污染的问题越来越引起人们的关注。

PAE为活性高分子树脂，固含量越高稳定性越难控制。市场销售的产品多为12.5%的PAE。朱先梅、薛国新等研究了25%PAE的制备方法和应用效果。通过实验评价和有机氯化物分析，表明采用高浓度反应，25%PAE比12.5%PAE的总有机氯含氯更低，环保性更好；在自然熟化时间相同时，25%PAE的湿强效果与12.5%PAE相当；稳定性与市售的12.5%PAE效果一样，pH为3～5，保质期可达6个月。该产品含氯量更低，更环保；其固含量高，运输方便，更具有市场应用价值[17]。

考虑到PAE是应用较广泛的湿强剂，但存在固含量不高、有机氯含量高等缺点。叶庆国、王晟研究了采用改进的溶液聚合与有机胺后处理相结合的PAE合成工艺，制得的PAE产品中有机氯含量可小于0.1%。通过控制环氧化反应温度为30℃，环氧化反应24 h，可获得固含量50%～56%的低氯PAE湿强剂[18]。同时，采用乙醇胺、二乙胺、二乙烯三胺和三乙胺等有机胺处理PAE树脂6 h，可有效地脱除残余的有机氯，PAE产品有机氯含量可低于0.1%，并且这几种有机胺处理的效果相近。而且该高固含量的PAE的性能稳定性也很好，在pH为6、密封和室温的条件下可贮存100 d以上。虽然贮存期只有3个月左右，但是综合考虑，固含量为50%～56%、有机氯含量小于0.1%，这样一种PAE已经完全称得上环境友好型高固含量的PAE。

4 展望

综上所述，经过改性的PAE树脂基本可以解决改性前PAE固含量低、纸张柔软度不好以及成本过高所带来的一系列问题，通过改性在提高纸张性能的同时可以降低生产成本。而对于PAE树脂中含有低相对分子质量的有机氯化物会污染环境的问题，可以通过合成不饱和PAE树脂以及对其进行改性，该问题也会得到较好的解决。与此同时，随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，清洁生产越来越受人们关注。因此，今后造纸湿强剂研究的方向必然是低能耗、高环保，即在纸张湿强性能有所提高和生产成本有所下降的前提下，合成高固含量、高环保型的改性PAE是发展趋势。

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［4］ 王伟，许桂红，邓汉祥.影响PPE造纸湿强剂效果的因素［J］.造纸科学与技术，2007，26（5）.

［5］ Johang Tjll Ichsan，Carl-johan Fogelholm.The finish paper engineers association［J］.TAPPI，2000，83（3）：146.

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［13］ 刘军海，陈均志.改性PAE-St纸张湿强剂的合成与应用［J］.中国造纸，2008，27（6）：34-36.

［14］Takao Obokata，Akira Isogai.1H-NMR and13C-NMR analyses of aqueous polyamideamine epichlorohydrin resin solutions［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004（92）：1847-1854.

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［16］ 叶庆国，孙培生.环境友好型聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂的性能研究［J］.青岛科技大学学报（自然科学版），2007，28（6）：494-497.

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［18］ 叶庆国，王晟.环境友好型高固含量聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂的研究［J］.化学反应工程与工艺，2006，22（4）：367-371.

Research Trends of Modified PAE Wet-strengthening Agent in Papermaking

HE Yi-xin，XUE Guo-xin，CHEN Jin-long，YAO Xiao-hong
（Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

This paper summarized the wet-strengthening mechanisms of modified polyamidoamine epichlorohydrin（PAE）resins and their preparation methods.By carful analysis on the research situations on these resins，and it can be concluded that the research trend should be on developing more environment-friendly PAE resins with high solid contents.

wet-strengthening agent；PAE resin；modified PAE resin

TS727+.2

A

1007-2225（2011）05-0002-04

2011-07-12（修回）

何裔鑫先生（1986-），在读硕士研究生；研究方向：造纸化学品和环境分析。

薛国新先生，博士，教授；长期从事制浆造纸科学与工程领域的教学、科研工作；E-mail：guoxin@zstu.edu.cn。

本文文献格式：何裔鑫，薛国新，陈金龙，等.造纸湿强剂PAE的改性研究进展[J].造纸化学品，2011，23（5）∶2-5.