改性蛭石对汞离子吸附性能的影响

张 莹，李洪玲，肖芙蓉，陈宏伟，吕新明，但建明

（1石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，石河子832002；2阿拉山口出入境检验检疫局技术中心，阿拉山口833418）

改性蛭石对汞离子吸附性能的影响

张 莹1，李洪玲1，肖芙蓉1，陈宏伟1，吕新明2，但建明1

（1石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，石河子832002；2阿拉山口出入境检验检疫局技术中心，阿拉山口833418）

分别利用单因素实验和正交设计实验研究了改性蛭石对汞离子吸附的影响，影响因素包括：蛭石的改性方法、蛭石膨胀温度、蛭石细度、改性剂浓度、吸附时间、吸附温度、p H值、汞离子浓度等。实验结果表明：蛭石经1000℃膨胀，3%的CT MAB改性，细度为100目，溶液p H值为5，蛭石用量为0.1 g，室温下吸附30 min，汞离子的吸附率最高达到93%左右。说明储量丰富、价格低廉的改性蛭石是处理含汞工业废水的有效途径之一。

蛭石；CT MAB改性；汞离子；吸附；废水处理

蛭石是一种含镁、铝、铁的水合2∶1型层状硅酸盐类矿物，化学分子式为（Mg，Ca）0.7（Mg，Fe，Al）6［（Si，Al）8O20］（OH）4·8 H2O，其结构由2个硅氧四面体中间夹1个铝氧八面体组成。由于硅氧四面体中Al3＋对Si4＋的置换以及铝氧八面体中Mg2＋对Al3＋的置换，使层间带有负电荷，通过吸附K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等阳离子使电荷达到平衡，这些阳离子可与重金属离子进行交换［1］。另外，层状硅酸盐类矿物表面存在大量的－OH官能团，可以与金属离子进行表面络合反应［2］，所以重金属离子可以通过表面络合的方式被蛭石吸附。因此，蛭石是治理重金属污染的吸附剂之一。

新疆尉犁县且干布拉克蛭石矿，储量居世界第二，占全国储量的90%以上。我国聚氯乙烯（PVC）生产能力近2000万t／年［3］，其中70%以上采用电石乙炔法生产。乙炔氢氯化反应使用的催化剂是以活性炭为载体，浸渍吸附10%～12%的氯化汞制备而成。据统计，2009年我国电石法聚氯乙烯行业使用汞约570 t［4］。在生产过程中，氯化汞会一部分升华随合成气进入净化系统，一部分随水洗下排入环境中，随之带来汞污染问题。汞是对环境和人体危害较严重的物质［5］。目前，国内外对工业含汞废水的处理主要采用以下几种方法［6－9］：沉淀法、金属还原法、离子交换法、过滤法、微生物工程法、活性炭法，蛭石吸附絮凝法。《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》［4］提出，到2012年高效汞回收技术普及率达到50%。故利用丰富、价廉的蛭石作为吸附汞离子的吸附剂，不但有助于扩大蛭石的用途，还能有效治理汞污染。因此，本文对蛭石进行改性，增加蛭石对汞的吸附能力，同时，研究各种因素对改性蛭石吸附汞离子的影响，优化改性蛭石吸附汞离子的条件。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新疆尉犁且干布拉克蛭石。氯化钠（AR），天津市福辰化学试剂厂；溴代十六烷基三甲胺（CTMAB）（AR），天津市福辰化学试剂厂；氯化汞（AR），天津市富宇精细化工有限公司；活性炭，巩义市永兴生化材料有限公司；硝酸（AR），天津市化学试剂一厂；氢氧化钠（AR），天津市光复精细化工研究所。

SX2－4－10箱式电阻炉，上海跃进医疗器械厂；GZX－9140 MBE数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；ML－902定时恒温磁力搅拌器，上海浦江分析仪器厂制造；DZK W－S－2电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器厂；LP202B型电子天平，常熟市百灵天平仪器有限公司；BS224S万分之一天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；PB－20标准型p H计，北京赛多利斯仪器设备公司；ICAP6300等离子光谱仪，赛默飞世尔仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 改性方法对汞离子吸附率的影响

称取经1000℃膨胀1.0 min后粉碎为100目的蛭石10 g于250 mL锥形瓶中，加入100 mL 1.0 mol／L的Na Cl溶液，室温下静置24 h后，抽滤，再重复用NaCl溶液改性3次，抽滤后用蒸馏水洗涤3或4次。将钠化改性样品置于60℃的烘箱内烘干，得到钠化改性蛭石。称取膨胀蛭石，用一定浓度的CT MAB［10］溶液在60～70℃水浴中改性搅拌2 h，抽滤，蒸馏水洗涤2或3次，80～90℃下烘干，然后在105℃下活化2 h，即得改性的CT MAB－蛭石。

在250 mL烧杯中加入1.0 mg／L的氯化汞溶

式（1）中：c0、c表示吸附前后溶液中汞离子的浓度（mg／L）。

1.2.2 蛭石加入量对汞离子吸附率的影响

按照1.2.1的实验方法，考察CT MAB－蛭石加入量对汞离子吸附率的影响。

1.2.3 蛭石膨胀温度对汞离子吸附率的影响

按照1.2.1的实验方法，考察原始蛭石的膨胀温度对汞离子吸附率的影响。

1.2.4 蛭石细度对汞离子吸附率的影响

按照1.2.1的实验方法，考察3%CT MAB－蛭石的细度对汞离子吸附率的影响。

1.2.5 改性剂浓度对汞离子吸附率的影响

分别用不同浓度的CT MAB［10］溶液，按照1.2.1中的改性方法改性蛭石，考察CT MAB浓度对汞离子吸附率的影响。

1.2.6 吸附时间对汞离子吸附率的影响

按照1.2.1的实验方法，考察3%CT MAB－蛭石吸附时间对汞离子吸附率的影响。

1.2.7 吸附温度对汞离子吸附率的影响

按照1.2.1的实验方法，考察3%CT MAB－蛭石在吸附时间为30 min时吸附温度对汞离子吸附率的影响。

1.2.8 p H值对汞离子吸附率的影响

按照1.2.1的实验方法，考察3%CT MAB－蛭石在不同p H值溶液中对汞离子吸附率的影响。

1.2.9 汞离子浓度对汞离子吸附率的影响

按照1.2.1的实验方法，考察3%CT MAB－蛭石在不同汞离子浓度溶液中对汞离子吸附率的影响。

1.2.10 正交实验设计

在单因素实验的基础上，按照实验2.1的实验方法考察吸附时间、溶液p H值、蛭石用量和改性剂浓度四个因素进行正交实验，考察CT MAB－蛭石对汞离子吸附率，并进行验证实验。正交设计因素水平如表1所示。液50 mL，调节p H值为5，分别加入0.3 g的原始蛭石、1000℃膨胀蛭石、钠化改性蛭石、3%CTMAB－蛭石和活性炭，在室温下搅拌吸附30 min，抽滤，洗涤2或3次，取滤液定容至250 mL，用ICP等离子光谱法测定滤液中汞离子的浓度，按下式计算汞离子的吸附率Y：

表1 正交实验因素水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment design

2 结果与讨论

2.1 蛭石改性方法对汞离子吸附率的影响

表2为不同的吸附剂对汞离子吸附率的影响表。

从表2可知：活性炭对汞离子的吸附效果最好，但是活性炭的价格昂贵，用于低浓度汞离子的工业吸附材料成本较高，3%CT MAB－蛭石的吸附率略低于活性炭，其吸附率在92%以上，但其价格相对来说低很多，经1次吸附处理后的废水接近工业废水的排放标准。可以采用多次重复吸附的方法来克服其稍低的吸附率。与原始蛭石相比，采取加热膨胀及有机改性等方式处理蛭石，一般都会提高蛭石对汞离子的吸收率。蛭石经热膨胀后，层间距加大，有利于汞离子进入层间与层间阳离子交换而被吸附，故吸附率增加。膨胀蛭石经钠化改性后，进一步增加了层间钠离子的浓度，有利于汞离子的交换吸附，从而提升汞离子的吸附率。经CT MAB改性后，一方面大分子的CT MAB进入蛭石层间域，使CT MAB－蛭石的层间距增大，从而有利于汞离子进入层间而被吸附。另一方面，由于蛭石具有较高的单位负电荷，所以蛭石的晶层表面官能团表现为硬碱，与软酸 Hg2＋的结合能力弱，经CT MAB改性后，导致层间表面官能团变软，从而增强与Hg2＋的结合能力，使吸附率提高［10］。

表2 吸附材料对汞离子吸附率的影响Tab.2 Influence of adsorption material on mercury ion adsorption rate

2.2 蛭石膨胀温度对汞离子吸附率的影响

实验结果见图1。

从图1可知：随蛭石膨胀改性温度的升高，对汞离子的吸附率增加，但膨胀温度超过1000℃以后，增加的幅度较小。从整个温度范围来说，吸附率的变化范围在62%～69%之间，变化率不是很大。膨胀温度升高，增大了蛭石的层间距，有利于汞离子进入层间进行交换吸附。但当层间距足够大以后，再增加层间距对汞离子的移动平衡影响不大，故1000℃以后，汞离子的吸附率变化不大。

图1 蛭石膨胀温度对汞离子吸附率的影响Fig.1 Influence of expansion temperature of ver miculite on mercury ion adsorption rate

2.3 蛭石加入量对对汞离子吸附率的影响

图2为3%CT MAB－蛭石的加入量对汞离子吸附率的影响图。

卢一平赶忙停下游戏,问她怎么了？郝桂芹没怎么,只是身体虚脱着,不说话。郝桂芹不说话,卢一平不能不说了。你到底怎么啦,快说呀？别吓人呀！

由图2可知：随改性蛭石加入量的增加，汞离子的吸附率也增加。蛭石加入量越大，则对汞离子的吸附能力越强。与加入量为0.1 g时相比，加入量提高到0.3 g时，对汞离子的吸附率大幅度增加，其后增加幅度变小。故其余实验中均采用0.3 g的加入量。

图2 3%CTMAB－蛭石的加入量对汞吸附率的影响Fig.2 Influence of content of 3%CTMAB－ver miculite on mercury ion adsorption rate

2.4 蛭石细度对汞离子吸附率的影响

图3为3%CT MAB－蛭石的细度对汞离子吸附率的影响图。

由图3可知：随改性蛭石细度的增加，汞离子的吸附率也增加。蛭石越细，则蛭石的表面积就越大，越有利于吸附。但蛭石的太细，过滤时不易通过滤纸，给后处理带来困难，细度为200目与100目时相比，汞离子的吸附率增加幅度较小，所以改性蛭石的细度选择100目为宜。

图3 3%CTMAB－蛭石的细度对汞吸附率的影响Fig.3 Influence of fineness of 3%CTMAB－ver miculite on mercury ion adsorption rate

2.5 改性剂浓度对汞离子吸附率的影响

图4为改性剂CT MAB的浓度对汞离子吸附率的影响图。

由图4可以看出：汞离子的吸附率随改性剂浓度的提高而增大，当改性剂浓度大于3%时，吸附率变化率很小。改性剂浓度达到3%时，蛭石对CTMAB的吸附已基本达到饱和，故浓度再增加时，CT MAB蛭石对汞离子的吸附率变化较小，从实际效果和经济考虑，改性剂的浓度保持在3%较宜。

图4 改性剂CTMAB的浓度对汞吸附率的影响Fig.4 Influence of CTMAB concentration on mercury ion adsorption rate

2.6 吸附时间对汞离子吸附率的影响

从图5可知：随搅拌吸附时间的延长，汞离子的吸附率提高，当吸附时间到达20 min时，基本达到吸附平衡，再延长吸附时间对汞离子吸附率提高的幅度很小。考虑各种因素影响，吸附时间选择30 min为宜。

2.7 吸附温度对汞离子吸附率的影响

实验结果见图6。

从图6可知：吸附率先随吸附温度的升高而升高，在吸附温度为35℃时达到最大吸附率，超过35℃后，吸附率随温度的升高而降低。在35℃前，升高温度有利于提高离子的运动速度，加快对汞离子的交换速度和提高交换能力；超过35℃后，升高温度促使汞离子的解析率提高，降低了汞离子的吸附率，所以选择室温吸附。

图5 吸附时间对汞离子吸附率的影响Fig.5 Influence of adsorption time on mercury ion adsorption rate

图6 吸附温度对汞离子吸附率的影响Fig.6 Influence of adsorption temperature on mercury ion adsorption rate

2.8 p H值对汞离子吸附率的影响

图7为3%CT MAB－蛭石在不同p H值时对汞离子吸附率的影响图。

从图7可知：溶液p H值为5时，汞离子的吸附率较高，p H值小于5时，会发生H＋与汞离子的竞争反应，故p H值越小，则汞离子的吸附率越低［11］。p H值大于5时，汞离子会发生部分水解生成沉淀物，汞离子在蛭石上的吸附率降低。

2.9 汞离子浓度对汞离子吸附率的影响

图8为3%CT MAB－蛭石在不同汞离子浓度溶液中对汞吸附率的影响图。

从图8可知：蛭石对不同浓度的氯化汞溶液的吸附率有差异，在1～5 mg／L的浓度范围，吸附率随溶液中汞离子浓度的增加而提高，溶液中汞离子浓度超过5 mg／L时汞离子的吸附率降低。汞离子浓度低时，因为平衡的原因，留在溶液中的汞离子的相对百分率较高，随浓度的增加被吸附的百分率则提高。在达到最高点后离子浓度进一步增加，留在溶液中的汞离子量相对百分率较高，而吸附率则降低。所以改性蛭石适合处理中低浓度的含汞废水。

图7 3%CTMAB－蛭石在不同p H值时对汞离子吸附率Fig.7 Influence of p H value on mercury ion adsorption rate

图8 不同汞离子浓度对汞离子吸附率的影响Fig.8 Influence of mercury ion concentration on mercury ion adsorption rate

2.10 正交实验设计

实验结果见表3。

表3 汞离子吸附率的正交实验结果极差分析Tab.3 Range analysis of result of orthogonal experi ment of mercury ion adsor ption rate

通过单因素试验表明，CTMAB改性剂的浓度、CT MAB－蛭石的用量、吸附时间和溶液p H值对汞离子吸附率的影响较大，故采用正交设计实验对上述四因素进行三水平的优化实验。

由表3可以看出：影响汞离子吸附率的最主要因素是改性剂浓度D和溶液p H值B，其次是搅拌吸附时间A，蛭石用量C影响最小。综合考虑上述因素，要得到较高的汞离子吸附率并且节省原料的最佳制备方案为：A3B2C1D3。

在最佳吸附条件下，进行平行吸附试验，得到三次吸附率分别为：92.88%、93.16%、92.92%，平均值为92.99%，吸附后的废水可以达到工业废水的排放标准。说明优化的条件较可靠，具有重现性。

3 结论

（1）通过对蛭石进行CT MAB有机改性，可以大幅度提高蛭石对水中汞离子的吸附能力，其吸附率接近活性炭的吸附率，但蛭石比活性炭更加价廉。

（2）由单因素实验和正交实验结果得到CTMAB改性蛭石对汞离子的吸附优化条件为：CTMAB改性蛭石的细度为100目，吸附温度为室温，CT MAB改性剂浓度为3%，溶液p H值为5，吸附时间为30 min，蛭石用量为0.1 g，汞离子的吸附率接近93%左右。

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Effect of Modified Vermiculite on Mercury Ion Adsor ption

ZHANG Ying，LI Hongling，XIAO Furong，CHEN Hongwei，LÜXin ming DAN Jian ming
（1 School of Chemistry and Chemical Engineering／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Shihezi University，832003 Shihezi，China；2 Technique Center of Alashankou Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Alataw Pass 833418，China）

The single factor test method and the orthogonal experi mental method were applied to study the the adsorption of mercury ion with the modified vermiculite.Influence factors included the modification method of vermiculite，the expansion temperature of vermiculite，the fineness of vermiculite，the concentration of CT MAB，the adsorption ti me，the adsorption temperature，p H value and t he concentration of mercury ion.The results showed that the optimization adsorption conditions of mercury ion were as follows：1000 ℃ expansion，3%CT MAB concentration，100 mesh fineness，p H5，0.1 g amount of vermiculite and 30 min adsorption at room temperature.The adsorption rate of mercury ion was about 93%.Consequently，the modified vermiculite was very useful in treating industrial wastewater containing mercury ion.

Vermiculite，CT MAB modification，mercury ion，adsor ption，wastewater treat ment

X53

A

1007－7383（2011）05－0613－05

2011－03－06

石河子大学自然科学与技术创新项目（ZRKX2008002）。

张莹（1987－），女，石河子大学化学化工学院2010届毕业生。

但建明（1968－），男，副教授，从事无机材料研究；e－mail：dj m＿tea＠shzu.edu.cn。