维生素C生产废水处理技术研究进展

王晓辉，刘冬芹，王艳茹

（河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018）

维生素C生产废水处理技术研究进展

王晓辉，刘冬芹，王艳茹

（河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018）

对维生素C生产废水的来源、特征进行了简介，介绍了这类废水处理的技术现状，主要包括物化处理技术、生物处理技术及组合处理技术。对各种技术的优缺点进行了分析，最后指出了维生素C废水处理技术的研究重点及方向。

维生素C废水；废水处理；进展

维生素C（VC）是人类不可缺少的营养素之一，自1928年被发现以来，在临床、工艺、生产等方面得到了很大的发展，是维生素类药物中发展最快、产量最大、用途最广的品种［1］。在VC发酵生产过程中会伴随产生大量的废水，如果不加治理直接排放，会使水质恶化，破坏水体的自然生态平衡，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，严重时还会污染地下水和饮用水源［2］。

1 VC废水的来源及其水质特征

1.1 VC废水的来源

目前，VC的生产工艺主要有莱氏法和二步发酵法，一般多采用二步发酵法，其生产工艺及各工段废水排放情况见图1［3］和表1［4］。

图1 VC的二步发酵合成工艺流程图Fig.1 Flowsheet of vitamin C two－step fermentation synthesis process

1.2 VC废水的水质特征

VC废水包括高浓度废水和低浓度废水。其中高浓度废水包括发酵菌丝体废水、提取母液（古龙酸母液）、转化母液及蒸馏残液、精制母液4种废液；低浓度废水主要包括酸洗废水、碱洗废水和车间冲洗水。其特点如下：1）COD浓度高、成分复杂；2）水质水量变化大，且高浓度废水间歇排放；3）混合废水水质偏酸性；4）色度高，且为真色［5］；5）带有异味；6）含有一些代谢抑制物和惰性物质，同时含有一定量的Na＋和Ca2＋，处理难度较大［6］。

表1 各工段废水及主要污染物Tab.1 Main pollutants of wastewater from each work section

2 VC废水的处理技术

目前，制药行业废水处理技术包括生物法和物化方法在内的数十种单一处理工艺及组合工艺，其中以生化处理为主。由于VC废水是高浓度有机废水，一般多采用“厌氧－好氧”、“酸化－好氧”等组合工艺，另还有物化法及化学法预处理与生化相结合的组合工艺［7］。

2.1 物化处理技术

由于VC废水具有生化处理难度大、处理效率低等特点，因此在废水处理过程中，常采用预处理的方法来提高其可生化性。常用的预处理方法主要包括混凝法、高级氧化技术、Fenton法等。

2.1.1 混凝法

混凝法是向水中投加药剂（混凝剂），使水中的微小悬浮物和胶体聚集成沉速较大的颗粒而被去除的方法。在制药废水处理中，常用的混凝剂有聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化铝等。絮凝技术具有促使固形颗粒结合成团，絮体容易沉降、过滤，可提高液体澄清度等特点。

由于目前使用的絮凝剂对VC废水的絮凝率、COD去除率，特别是固液分离的速度未能达到令人满意的处理效果［8］，因此新型的絮凝剂正逐渐被开发出来。柳丹等采用一种新型磁聚复配物对蚌埠某药业股份有限公司的VC废水进行絮凝预处理［9］。实验结果表明：在pH值为5～6，将40mg/L的壳聚糖和100mg/L的Fe3O4复配，温度为35～40℃，在200r/min搅拌速度下搅拌5min，外加磁场（0.5T）作用1min的情况下，VC废水的絮凝率达到99.6%，COD去除率为87.5%，表明磁聚复配物对VC废水不仅有很好的净化效果，而且可显著提高固液分离的速度，为后续的生物处理创造了有利的条件。

2.1.2 高级氧化技术

高级氧化技术是利用活性极强的自由基（如·HO）氧化分解水中有机污染物的一种新型氧化技术［10］。在强氧化剂作用下产生的·HO能与水体中的许多高分子有机物发生反应，同时引发传播自由基链反应，氧化分解有机物，将难降解的大分子有机物氧化成小分子物质，提高其生化性，便于后续的生物处理技术发挥作用，某些分解反应甚至可直接降解有机物为最终产物CO2和H2O，使水体中的有机物接近完全矿化。

根据产生自由基和反应条件的不同，高级氧化法分为化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法等。

1）化学氧化法

化学氧化法是通过 O3，ClO2，H2O2，KMnO4等氧化剂产生的·HO等强氧化自由基，将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解的形态的方法。目前多应用于制药废水的处理，效果较好的是臭氧氧化法。

臭氧氧化能力很强，能与许多有机物或官能团发生反应［11］，能使难生物降解的有机分子断裂，将大分子有机物转化为小分子有机物，降低出水的COD，提高废水的可生化性。此外，臭氧氧化技术还具有除臭、脱色、杀菌、不产生二次污染等优点。

杨新宁等采用臭氧＋MBR工艺对河北某VC生产企业的VC废水进行了处理研究［12］，考察了MBR工艺与臭氧＋MBR工艺对废水COD去除效果的差异。结果表明，采用臭氧＋MBR工艺进行处理，当进水COD为1 100mg/L（质量浓度，下同）左右，出水COD均为200mg/L以下，优于单独使用MBR工艺时的处理效果；水力停留时间为25h时，出水能达到国家《污水综合排放标准》（GB 8978－1996）中的二级标准。

2）电化学氧化法

电化学氧化法是通过阳极反应生成的氧化基团降解水中的有机物，该技术能有效地破坏难生物降解有机物的稳定结构，使污染物彻底降解，而且不易产生有毒的中间产物［13］。

谢吉程等采用电化学氧化和电解絮凝2种方法对某生产企业的VC类发酵废水外排水进行了研究［14］。通过对比这2种电解方法，结果发现电化学氧化法的综合处理效果最佳，并确定了最佳参数：电解时间为5min，电流为6A，pH值为7，极板间距为25mm，经该法处理后，出水中的TOC，COD和总磷等指标均达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903－2008）的排放标准。

3）湿式氧化法

湿式氧化法是在高温（150～350℃）和高压（5～20MPa）下，利用空气或纯氧为氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水等无机物或者小分子有机物的化学过程，但由于其操作条件较为苛刻，设备费用高，限制了推广应用。针对这些缺陷，研究人员开发出了催化湿式氧化技术，即在湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂，能使反应温度和压力降低，有效提高氧化能力，加快反应速度，缩短反应时间［15］。该方法主要用于废水的预处理阶段，破坏难降解的大分子有机物，提高可生化性［16］。

蒋展鹏等分别用 Ti－Ce－Bi和CuO/Al2O3作为催化剂，考察了不同催化剂、反应温度、反应压力和废水的初始pH值对催化湿式氧化处理石家庄某制药厂的VC生产废水的影响［17］。实验结果表明：分别加入 Ti－Ce－Bi和 CuO/Al2O3催化剂后废水的COD去除率可以提高23%左右，同时处理后废水的ρ（BOD5）/ρ（COD）从0.17提高到0.6以上。但CuO/Al2O3溶出问题突出，而 Ti－Ce－Bi则较稳定。最终确定了适宜的实验条件：催化剂为Ti－Ce－Bi，反应温度为200℃，氧分压为3.5MPa，总压为5.5 MPa，反应时间为60min。

2.1.3 Fenton法

Fenton法是近20年兴起的新型水处理技术，主要是利用Fe2＋和H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·HO），与有机物发生自由基氧化反应，从而达到有机物降解的目的［18］。该方法具有可将部分污染物完全氧化、将难于生物降解的污染物转化为可生物降解物质、反应条件温和、操作简便、有杀菌作用等特点，被视为一种很有发展潜力和应用前景的水处理技术［19］。

谭溯睿等采用Fenton试剂与MBR工艺对江苏某制药公司的VC生产废水进行了中试试验［4］。当MBR的进水COD为350～650mg/L，污泥为8 000mg/L，溶解氧为2～3mg/L（均为质量浓度，下同），停留时间为20h时，出水COD降至120～135mg/L。再通过Fenton试剂氧化，最终出水COD在80mg/L以下，优于单独MBR工艺处理效果。由此可见，MBR－Fenton氧化工艺处理VC生产废水可以取得较好的处理效果。

2.2 生物处理技术

目前，VC废水的治理以生物法为主。根据作用微生物的不同，生物处理方法可分为厌氧生物处理工艺和好氧生物处理工艺。

2.2.1 厌氧生物处理工艺

厌氧生物工艺是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物的作用，将废水中各种复杂的有机物分解为甲烷和二氧化碳等物质的过程，同时把部分有机质合成细菌体，通过气、液、固分离，使废水得到净化的一种废水处理方法。目前主要的处理反应器有上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧折流反应器（ABR）、厌氧膨胀颗粒床反应器（EGSB）、内循环厌氧反应器（IC）等，其主要特点是有机负荷率高、单位容积反应器的生物量高、污泥与废水混合充分、污泥活性高、沉降性能好等。

1）上流式厌氧污泥床（UASB）

20世纪70年代初，荷兰Wageningen农业大学教授Lettinga等开发出了上流式厌氧污泥床反应器。目前，UASB反应器作为一种高效厌氧工艺在污水处理中已经得到了广泛的应用［20］。反应器内能否形成适宜微生物生长、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥是影响反应器高效稳定运行的关键。

史荣久等采用中温UASB在150d试验周期内对其在处理VC生产废水中的可行性及最佳运行参数进行了探索［21］。结果表明，以厌氧消化池污泥作为接种污泥，UASB反应器在65d内启动成功。反应器运行稳定期间，进水COD约为10 000mg/L，去除率达92%，平均容积负荷达10.8kg/（m3·d），相应的水力停留时间为15h。反应器的产CH4速率为3.2m3/（m3·d），产生的沼气中CH4含量为72%（体积分数）。所去除COD的89%（质量分数）被转化成CH4，污泥的ρ（VSS）/ρ（TSS）由接种期的0.41升高到0.82。污泥产甲烷活性由启动初期的0.18L/（g·d）升高至0.85L/（g·d），并保持稳定。

汪善全等采用UASB反应器对高浓度VC生产废水进行了实验室处理研究［22］。试验结果表明：VC废水的厌氧处理运行性能因水质不同而存在很大差异，当反应系统的容积负荷控制在一定范围时，UASB反应器可以有效去除大部分的有机污染物，而且系统中厌氧颗粒污泥的产甲烷活性随着反应器中污泥驯化的进行和负荷的增加而上升。

2）厌氧折流反应器（ABR）

ABR工艺是美国Stanford大学的McCarty等于1981年在总结了各种第2代厌氧反应器处理工艺特点的基础上开发和研制的一种高效新型的生物技术，具有反应器结构简单、水力停留时间短、剩余污泥量少等特点。有机负荷、水力负荷和pH值是影响反应器能否成功运行的关键性因素。

刘凤丽等使用EMO高效复合菌种技术及ABR工艺处理VC生产过程中产生的部分高氯废水［23］。处理后出水 COD由6 365～21 128mg/L降低到1 214mg/L左右，平均去除率为86.98%左右，大大减轻了环保压力，提升了污水处理系统的处理效率，为高氯VC废水的生物处理提供了思路。

3）厌氧膨胀颗粒床反应器（EGSB）

EGSB是在UASB反应器基础上发展起来的第3代厌氧生物反应器。与UASB相比，EGSB反应器增加了出水再循环部分，使得反应器内的液体上升流速大大提高，废水和活性污泥充分接触，极大地提高了处理效率。

王路光等采用中温EGSB工艺处理VC废水，考察了碱度、抑制物浓度、有机负荷、上升流速等因素对反应器处理效果的影响［24］。结果表明：当进水碱度大于800mg/L（以CaCO3计，质量浓度表示）、上升流速为2.5m/h时，COD容积负荷最终稳定在16.3 kg/（m3·d），COD的去除率大于75%，水质得到极大改善；实验结束时，颗粒污泥的沉降速率为50.9 m/h，比产甲烷活性为244.11mL/（g·d），污泥负荷为2.34g/（g·d）。通过研究掌握EGSB反应器处理VC生产废水的规律，为工程实践提供了参考。

4）内循环厌氧反应器（IC）

IC是荷兰Paques公司于20世纪80年代中期研究开发成功的，是第3代超高效厌氧生物处理反应器。它由2个厌氧反应单元组成，下部为高负荷区，上部为低负荷区，这种结构能够创造良好的微生物群体的生长环境，提高处理设备单位容积内的生物量和生物种类。

为了提高维生素生产废水的处理效果，李伟民等在郑州市高新区某制药企业原处理工艺设施上，加装了内循环厌氧反应器（IC），深入研究了IC的启动条件［25］。工程运行结果表明：出水乙酸质量浓度在200mg/L以下，COD去除率为90%以上，pH值保持在6.7～7.7，系统运行稳定，处理效率高。实验结果表明，IC反应器处理维生素生产废水是稳定可靠的，且处理效率高。

牛娜等采用IC－SBR对河南省某维生素制药厂的维生素废水进行了处理研究，处理规模为1 200 m3/d［26］。进水 COD，BOD5，SS的质量浓度分别为10 000，3 600，108mg/L时，出水 COD，BOD5，SS的质量浓度分别为80，25，22mg/L时，平均去除率分别为99.2%，99.3%，79.6%，达到了《生物工程类制药工业水污染物排放标准》（GB 21907－2008）一类污染物排放限值。工程实践表明，该组合工艺具有投资少、占地面积小、运行效果稳定、运行费用低等优点，值得推广。

2.2.2 好氧生物处理工艺

好氧生物处理工艺包括活性污泥法和生物膜法。目前应用于处理VC废水的工艺主要有生物接触氧化法、膜生物反应器（MBR）、序批式间歇曝气活性污泥法（SBR）、生物活性炭（BAC）等。

1）生物接触氧化法

生物接触氧化法集活性污泥法和生物膜法的优势于一体，此工艺具有填料比表面积大、耐冲击负荷能力强、污泥产量小等优点［27］。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工艺。

刘新亭等利用酸化－生物接触氧化法处理济南制药厂产生的VC低浓度废水［28］。当酸化柱的平均COD容积负荷为7.16kg/（m3·d），好氧柱的平均COD容积负荷为1.78kg/（m3·d）时，COD平均总去除率达88.64%，BOD5平均总去除率达92.65%，在进水的COD质量浓度为1 000mg/L时，出水的COD，BOD5及SS的含量仍可达标，此方法能解决废水可生化性差、难降解、高分子有机物含量高的问题，是值得推广的处理工艺。

2）膜生物反应器（MBR）

MBR工艺是将现代膜分离技术与传统生物技术有机结合而成的一种新型高效的污水处理及回用工艺。通过膜组件的高效分离作用，不仅大大提高了泥水分离效率，而且由于曝气池中活性污泥浓度的增大，提高了生化反应速率，同时大大减少了剩余污泥产量，从而基本解决了传统生物接触氧化法存在的剩余污泥产量高、占地面积大、运行效率低等问题［29］。

冯斐等采用MBR工艺对河北某维生素生产企业的VC废水进行处理研究［30］。结果表明：当污泥质量浓度控制在8 000mg/L，溶解氧质量浓度控制在2mg/L，水力停留时间为14h时，对COD、氨氮的平均去除率能达到90.20%和89.95%，满足了《污水综合排放标准》（GB 8978－1996）标准中的医药行业的二级排放标准。

3）序批式间歇曝气活性污泥法（SBR）

SBR工艺是在同一反应器内，在时间顺序上进行各种不同的操作，其操作流程从时间上依次由进水、反应、沉淀、出水和闲置5个基本过程组成，这种操作周而复始地反复周期式进行，以达到废水处理的目的［31］。自20世纪80年代起，SBR工艺在处理间歇排放、水质水量变化很大和有毒性的工业废水中得到了广泛的应用［32］。该工艺具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、投资少等特点。

竺建荣等采用颗粒污泥和普通絮体污泥SBR反应器对安徽泰格生物技术有限公司的高浓度VC生产废水进行了可生化性对比试验研究［33］。结果表明，在进水COD质量浓度为400～1 800mg/L，运行周期为8h，曝气时间为5.5h，换水比为80%的条件下，颗粒污泥反应器COD去除率为75%～90%，污泥质量浓度为6.11～8.32g/L，污泥指数为20～40mL/g。由此可见，SBR工艺用于VC废水的处理是可行的。

4）生物活性炭（BAC）

BAC工艺是在活性炭技术的基础上发展而来的，它利用活性炭巨大的比表面积和吸附能力，为微生物降解水中的有机物创造条件，该法延长了活性炭的吸附饱和时间和使用寿命，强化了活性炭的吸附处理效果。

肖昀等采用水解酸化＋BAC法深度处理VC废水，对其可生化性、降解程度以及粉末活性炭投加量进行了研究［2］。通过持续1个多月的研究表明：（25±1）℃时，经水解酸化后VC废水的COD去除率为5%～15%，出水进入BAC池后COD去除率达到70%，出水COD质量浓度由300mg/L降至120mg/L以下，满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903－2008）要求的COD排放限值。

3 研究展望

由于VC废水具有有机物浓度高、成分复杂、色度高、可生化性差等一系列的特点，处理难度较大。传统的厌氧－好氧处理工艺对污染物虽有一定的去除效果，但无法去除废水中的难降解有机物。目前行之有效的处理方法采用几种技术的联用，如采用高级氧化技术或混凝法等对废水进行预处理，提高废水的可生化性，再采用生物法进行处理的组合方法。因此，开发高效复合式反应器来满足越来越严格的环保要求，仍然是今后的研究方向。

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Advances in treatment of wastewater from VC preparation

WANG Xiao－hui，LIU Dong－qin，WANG Yan－ru
（College of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The sources and characteristics of VC wastewater are briefed，and some wastewater treatment technologies，including physical－chemical treatment，biotechnology and other united treatment，are put forward.Besides，the advantages and disadvantages of the various technologies are described.Finally，the research directions of the treatment of VC wastewater in the future are pointed out.

VC wastewater；wastewater treatment；advances

X703

A

1008－1534（2011）06－0403－05

2011－05－26

王海云

国家高技术研究发展计划（863计划）（2009AA033003）

王晓辉（1962－），女，河北邯郸人，教授，硕士，主要从事环境监测、生物传感器方面的教学和科研工作。