炼油石化设备防腐蚀技术的思考

习 丹 刘文娟

（1、长庆油田分公司，陕西 西安 710000 2、长庆油田公司机械制造总厂产品研发中心，陕西 西安 710000）

用于化工生产的设备极易受到各种介质的腐蚀，尤其是石油化工企业中因炼油设备加工含硫量较高的原油所带来的腐蚀问题而引发的装置停车或各类安全事故的发生，不仅会给企业带来严重的经济效益损失，甚至还可能引发人身伤亡事件。因此，石油机械产品的制造企业和设备使用单位加强对炼油石化设备防腐蚀技术的研究和探索就显得尤为重要。

1 炼油石化设备造成腐蚀的原因

造成炼油石化设备腐蚀的原因有多种，导致腐蚀介质也比较复杂。但按机理而言，腐蚀分为电化学腐蚀和化学腐蚀两大类，一般化学腐蚀无电流产生，而电化学腐蚀伴有电流的产生，其主要原因有以下几种：

一是氧腐蚀。氧腐蚀实际上是一种电化学腐蚀，其腐蚀机理是由于原油中具有有极性的电解质和空气，在原油中水的极性分子的吸引下，钢材表面的一部分铁原子，开始移入水的成份而成为带正电的铁离子，而钢材上则保留多余的电子带负电荷。若铁离子不断与水融合，则使设备的钢材质部分上逐渐出现坑洞并产生腐蚀现象，而原油中的水的溶解氧具有去极化作用，反而会使这一过程加剧，而且去极化作用的强弱与含氧量多少有关，也就是说溶解氧的含量多少决定着腐蚀的强弱，且两者成线性正比关系，氧腐蚀一般会造成冷换设备的管束、壳体发生点蚀穿孔泄漏，回流管线腐蚀断裂等腐蚀形态。如苯塔回流罐具有放空管，致使整个工作系统一直有大量的空气进入体内，使得阴楹主反应所需的氧易于扩散到阴极表面，加速了阴极反应的进行，从而加速了氧去极化电化学腐蚀。另外管线断裂穿孔部位的立管和弯头处也易产生腐蚀现象，这是由于立管内的氧量高，比横管处更易发生氧去极化电化学腐蚀。

二是糠酸的腐蚀。糠酸的形成是由于糠醛的氧化安定性较差，在空气、水、阳光的作用下极轻易发生氧化反应氧化成过氧糠酸(C4H3COOH)。反应随着温度的增加反应速度加快。糠醛流经区域的温度在60～210℃。另外，温度在40℃时，糠醛就明显氧化。糠酸的腐蚀作用于整个装置设备、管线，并与其他类型腐蚀一起作用于碳钢设备。碳钢中的铁素体首先被糠醛腐蚀成糠酸铁，并溶于糠醛随物流一起流走。随着腐蚀不断进行，铁素体被逐渐剥离，表现在碳钢管线、设备上的腐蚀形态为出现麻点，严峻时成蜂窝状，甚至大面积蚀透。

焦类对碳钢设备的腐蚀主要以缝隙腐蚀和冲刷腐蚀为主。糠醛氧化聚合成大分子焦类物质，一般存在于设备内流速缓慢的滞留区，并在设备表面堆积成垢。由于金属与焦垢之间存在狭小缝隙，缝隙限制了氧的扩散，从而建立了以缝隙内部为阳极的浓差腐蚀电池，造成缝隙处局部腐蚀。这种腐蚀的特征是被腐蚀金属表面呈现不同程度的沆槽或深孔。开始腐蚀速度较慢，一旦腐蚀开始，随着金属溶解的增加，其腐蚀速度将大大加快。焦类物随物料流动，对设备的冲刷腐蚀也很明显，特殊是在流速高或流向急变部位，腐蚀处可见明显沟槽状蚀痕。

三是乙烯装置工艺水系统的腐蚀。多是由于乙烯装置压缩系统由注油改为注水后产生了腐蚀，因为裂解原料中含有硫化物等物质，裂解后生成二氧化硫和二氧化碳等酸性气体，在与工艺水接触后生成酸性腐蚀介质，使工艺水系统PH值降低，易造成系统设备、管线，尤其是换热器管束的严重腐蚀，同时对系统内压力容器的长期运行也造成潜在的威胁。

2 炼油石化设备防腐蚀技术研究

一是炼油石化设备腐蚀在线监测系统的技术研究。从上个世纪80年代开始，设备腐蚀在线监测已经得到了人们认可，我国一些科研单位和大专院校也进行了这方面的研究和开发，如中国科学院金属研究所先后开发了电化学弱极化技术和仪器、耐高温电阻探针和仪器、弱极化和交流阻抗混合技术等，为开展我国设备腐蚀在线监测工作做出了积极贡献。但在技术开发上还应该不断加强技术研究，以期实现有关产品技术和现场应用的标准化，逐步形成具有自主知识产权的成套技术。

因此，产品研发部门要对设备腐蚀的在线监测、高温部位的腐蚀监测等项目的技术研究做为课题进行立项研究。在技术上，这一系统一般应在常减压装置的反应塔顶部、空冷器等部位安装监测用的探头，这些探头根据测量对象性质，分为电阻、电感和PH值等三种不同类型，分别以不同的监测频率工作，可以及时准确地反映生产工艺状况与设备腐蚀情况，并显示在专门的监测软件上，在企业内部任何一台联网电脑终端上都能随时调出查询，可以很好地指导炼油装置的操作，增强了防设备腐蚀的能力。

二是防腐蚀保护性的添加剂和润滑剂制剂的技术研究。通过对设备部件表面和移动部件进行润滑达到防腐蚀和保护作用，被润滑的表面包括润滑剂组合物的薄膜涂层，该润滑剂组合物含有具有润滑粘度的基础油和约9.5%至约25%重量的添加剂，该添加剂含有含氮烯烃共聚物，该共聚物衍生自在其上接枝了约0.15至约1.0个羧酸基团/1000数均分子量共聚物单元的烯烃共聚物。该共聚物具有约10000至约100000的数均分子量，添加剂在润滑剂组合物中的量是基于润滑剂组合物的总重量。

三是抗腐蚀剂和用于金属表面的防腐蚀工艺技术研究。主要是对金属表面进行防腐蚀处理的工艺技术，其特征在于使金属表面与乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物接触。抗腐蚀剂和用于金属表面的防腐蚀工艺技术还涉及一种应用溶液，它包含[a]0.02至20g/l的磷酸和选自Zr、Ti、Hf和Si的多种元素的至少一种氟酸或其阴离子，以及[b]0.05至20g/l的乙烯基吡咯烷酮的均聚或共聚物。

四是控制电偶腐蚀的缓蚀剂技术研究。是一种控制电偶腐蚀的缓蚀剂，其中该缓蚀剂以其总重量为基准含有脂肪胺聚氧乙烯醚1-70重量%；丙炔醇 0.01-30重量%；水 0-70重量%；乙二胺 0-30重量%；乙醇 0-70重量%，实验表时可以达到良好的控制电偶腐蚀的效果。

五是富氧膜防腐蚀剂技术研究。富氧膜防腐蚀剂及工艺是以水为溶剂的，加有水重量17-19%的氧化锌、130-150%的硝酸锌、35-30%的磷酸、15-10%的异氰酸酯。将工件放入含有富氧膜防腐蚀剂的水溶液中，在60℃以上处理，在工件表面生成防腐保护膜；还可以加有1-5%铁离子催化剂更有利防腐保护膜快速形成。金属防腐蚀富氧膜，由氧化锌17-19份，硝酸锌130-150份，磷酸35-30份，异氰酸酯15-10份重量配比混合而成，可对设备内表面形成防护层。

六是防腐蚀粘合剂组合物的技术研究。它是一种粘合剂组合物，包括具有阳离子结合的氧化硅或氧化铝的无机氧化物的颗粒，当该粘合剂组合物与金属接触时，所述颗粒可抑止或防止金属的腐蚀。

七是防腐蚀涂层技术研究。由环氧树脂和挤压聚乙烯涂层相结合形成的三层聚烯烃管子涂层是一种新型的防腐方法，它综合了环氧树脂和挤压聚乙烯两种涂层的优良性质，显著改善了传统的两层防腐涂层的性质，特别是提高了抗阴极剥离能力和粘着力。所谓三层是指涂层分成三次形成，第一层环氧树脂底漆，有熔结环氧粉末、无溶剂环氧液、含溶剂环氧液三个品种，主要根据涂敷设备、管子直径、运行温度、所用表涂层及管子涂敷速度等因素选择。第二层中间层由共聚物或三聚物组成，主要成分是聚烯烃，中间层起粘结作用。第三层是聚烯烃表涂层，主要起机械保护作用，由挤压聚烯烃，如低密度、中密度聚乙烯或改性聚乙烯组成，涂层厚度视管子直径或管道运行条件而定，一般为1.5毫米到3毫米。另外，在某些环境下，为防紫外线照射，还可在表涂层上附加一层聚丙烯。

3 结语

综上所述，只有加强对炼油石化设备的防腐蚀技术进行不断的研究和探索，加强设备的日常维护和保养，才能实现装置安全、稳定和长周期运行，为炼油企业的经济效益和生产经营的顺利开展提供有力的保障。

[1]《石油化工设备维护检修规程》,中国石化出版社.

[2]《金属防腐蚀技术》,冶金工业出版社.

[3]《金属腐蚀与防护》,机械工业出版社.

[4]《实用金属防腐》,上海市科学技术交流站防腐蚀队.