水杨酰肼的电化学行为及其反应机理初探

孙玉琴

(廊坊师范学院生命科学学院,河北廊坊 065000)

水杨酰肼的电化学行为及其反应机理初探

孙玉琴

(廊坊师范学院生命科学学院,河北廊坊 065000)

利用水杨酸乙酯与水合肼在回流的条件下合成了水杨酰肼(SH),在此基础上进一步研究了SH在玻碳电极(GCE)上的直接电化学行为及其反应机理。实验结果表明,在电位窗口为0～1.2 V及0.10 mol·L-1的 PBS水溶液中,SH的电化学过程呈现出2个氧化峰,峰电位分别为0.313 V和0.908 V,同时研究了实验条件(扫描速度、p H值和浓度等)对2个氧化峰电化学行为的影响。实验结果表明,在10～1 000 m V·s-1扫描速度范围内,氧化峰电流Ipa与扫描速度平方根(v1/2)成正比,表明其电化学反应是受扩散控制的电极过程。根据实验结果及相关文献初步探讨了其反应机理。

水杨酰肼合成;电化学行为;反应机理

肼及其衍生物应用广泛,其中水杨酰肼(salicyloyl hydrazide,SH)作为肼的衍生物同样得到广泛的应用。水杨酰肼具有抗霉菌作用,对变色曲霉、拟青霉、腊叶芽苞霉、枯青霉、木霉、球毛壳霉、产黄青霉、土生曲霉、焦曲霉等霉菌具有显著的抑制作用,尤其对前3种霉菌的抑制作用极强[1]。对SH的研究大部分集中在将其作为原料来合成不同种类的杂环化合物[2]、水杨酰肼Schiff碱[3,4]等,但关于 SH在玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE)上的电化学行为及电化学反应机理的研究迄今尚未见国内外有文献报道。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用CH I660A电化学工作站,由美国CH I仪器公司提供;电化学测定采用三电极系统:以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,CH I104 GCE(玻碳电极,美国CH I仪器公司提供)为工作电极,CH I115铂丝电极为辅助电极;由上海雷磁仪器厂提供的p HS-3C型精密酸度计。

水杨酸乙酯,中国公私合营(上海)新中化学厂提供,纯度为98%;所用溶剂均为二次蒸馏水;水合肼,北京顺义卫新化工厂提供,纯度为85%;其他试剂均为分析纯,使用前经进一步纯化,在电化学测定之前需要通入高纯度的氮气用于除去氧气。

1.2 实验方法

1.2.1 SH的合成

根据文献[5]于100 m L反应瓶中加入2 g的水杨酸乙酯和85%(质量分数,下同)的水合肼及乙醇,加热回流3 h,完成后冷却、抽滤得粗产品。再用水重结晶得白色针状晶体,收率为88.3%,将其在避光、干燥、阴凉处保存,以备后用。反应式见式(1)。

1.2.2 电化学实验方法

在电化学测试之前需要通入高纯度的氮气用于除氧,每次测试之前 GCE用0.3μL的α-A l2O3抛光,再于新鲜的二次去离子水中进行超声清洗。笔者所报道的电位均为相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位,所有电化学测试均在室温下避光进行。

2 实验结果与讨论

2.1 SH在GCE上的循环伏安行为

以玻碳电极为工作电极,电位窗口为 0～1.2 V,在0.10 mol·L-1的 Na2HPO4-NaH2PO4(PBS)水溶液中,以 100 mV·s-1的扫描速度对浓度为5×10-4mol·L-1的SH进行循环伏安[6]测试,图1为得到的循环伏安曲线。由图1可以看出,在该电位窗口间SH有2个氧化峰,峰电位分别为0.313 V和0.908 V。反向扫描时没有观察到相应的还原峰。该实验结果表明,SH在 GCE上的电化学氧化是一个不可逆的氧化过程,出现2个峰的原因可能是SH上的2个不同部位的活性基团分别发生了反应。

2.2 实验条件对SH在GCE上电化学行为的影响

2.2.1 支持电解质的影响

电位范围为0～1.2 V,扫描速度为50 m V·s-1,进行CV测试时分别以NaCl,NaClO4,Na2SO4,NaNO3,CH3COONa和Na2HPO4-NaH2PO4(PBS)水溶液为支持电解质进行CV测试。实验结果表明,在PBS水溶液中,SH具有良好的电化学行为,因此选用PBS水溶液为支持电解质。同时研究了在0.10～0.50 mo l·L-1时 PBS的CV行为。由实验结果可知,在浓度为0.10 mol·L-1的PBS溶液中SH氧化峰形状良好,由此确定PBS最佳浓度为0.10 mol·L-1。

2.2.2 扫描速度的影响

在扫描速度为10～1 000 m V·s-1时进行循环伏安测试。由实验发现SH的2个峰在GCE上的氧化峰电位Epa随着扫描速度的增加而分别发生了正移,氧化峰电流Ipa随着扫描速度的增加呈现出线性增加的趋势,并且与扫描速度的平方根(v1/2)成正比,见图2和图3。这表明SH在 GCE上的电化学氧化过程是一个受扩散控制的不可逆传递过程。

图1 SH在PBS水溶液中的循环伏安图Fig.1 CV of SH in PBS

2.2.3 浓度的影响

由实验结果可知,SH在 GCE上后峰电流与其浓度只在5.0×10-5～6.0×10-4mol·L-1范围内呈现出良好的线性关系,相关系数为0.998 8,检出限为1×10-5mol·L-1。而前峰的氧化峰电流Ipa与其浓度(c)在5.0×10-5～1.25×10-3mol·L-1内呈现出良好的线性关系,线性方程为Ipa=26.54c+1.52,相关系数为0.997 4,检出限为1×10-5mol·L-1。从两者的线性范围可以很明显地看出前峰的线性范围明显宽于后峰,其原因可能是随着浓度的增大,峰电位发生正移,但前峰的峰电位的移动速度相对后峰快,所以当增大到一定浓度时前峰部分覆盖了后峰,因此对后峰峰电流造成了影响。

2.2.4 p H值的影响

在p H值为3.0～8.5时,研究了介质p H值对SH前峰的峰电流Ipa的和氧化峰电位Epa的影响,其关系曲线见图4。由实验结果可知,SH前峰氧化峰电位随着介质p H值的增大发生了负移,这表明SH前峰电化学氧化反应有质子参与。在该p H值范围内p H值(Y)与前峰氧化峰电位之间的变化关系符合线性方程Epa=-68.74Y+848.55,相关系数为0.996 8。依据能斯特方程∂E/∂Y=0.059m/n,假设n=1时,m/n=1,故m=1。该结果说明参与SH前峰电化学氧化过程的电极反应的质子数等于1。在p H值为3.0～5.0时,前峰的氧化峰电流变化不大;当p H值为5.0～7.5时,前峰的氧化峰电流逐渐降低;当p H值大于7.5时,前峰的氧化峰电流保持不变。同理研究了SH后峰氧化峰电位在p H值为3.0～9.5时随介质p H值增大而发生了负移,这说明后峰的氧化反应也有质子参与,参见图5。

在p H值为3.0～6.0时,后峰氧化峰电位与p H值间的变化关系同样符合线性方程Epa=-54.32Y+1 031.30,相关系数为0.998 8。假设n=2时,m/n=1,故m=2。后峰的氧化峰电流在p H值为3.5～5.0及7.5～9.0时保持基本不变。

2.3 SH反应机理讨论[7]

对于SH上的2个活性基团可假设为苯酚和苯甲酰肼上的活性基团,从两者在电极上的反应快慢可知,苯酚在 GCE上可被直接氧化[8],苯甲酰肼在 GCE上不能被直接氧化[9],从而得出—OH比—NH—NH2基团的活性强,由此推断对于SH上的2个活性基团中—OH比-NH—NH2的活性强。在电化学反应中,—OH先发生反应,根据实验结果初步推断前峰应为—OH的氧化峰,后峰为-N H—NH2的氧化峰。推断SH的反应机理如式(2)所示,从反应机理可推断在SH电化学氧化过程中总的电子转移数为3。

3 结 语

利用对羟基苯甲酸乙酯与水合肼合成了SH,在此基础上进一步研究了SH在玻碳电极(GCE)上的直接电化学行为及其反应机理。实验结果表明,在0.10 mol·L-1的PBS水溶液中,电位窗口为0～1.2 V时,SH的电化学过程呈现出2个不可逆氧化峰,峰电位分别为0.313 V和0.908 V,同时研究了实验条件(扫描速度、p H值和浓度等)对2个氧化峰电化学行为的影响。根据实验结果及相关文献初步探讨了其反应机理,从而推断出SH电化学氧化过程中总的电子转移数为3。

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Electrocatalytic behaviors of SH at glassy carbon electrode and its reactive mechanism

SUN Yu-qin
(Life Sciences College,Langfang Teachers College,Langfang Hebei 065000,China)

Salicyloyl hydrazide was synthesized by using Ethyl salicylate and Hydrazine hydrate.Electrochemical behavio rs and reactive mechanism of salicyloyl hydrazide(SH)at glassy carbon electrode(GCE)were investigated.Electrochemical results show that SH has two reversible oxidation peaks,and the oxidation peaks in the potenital w indow of 0～1.2 V and in 0.10 mol·L-1PBS,are 0.313 V and 0.908 V,respectively.The research was also done in the influence of the experimental conditionson SH electrochemical behavio rs.In the scan rate range of 10～1 000 m V·s-1,the oxidation and reduction peak currents are linear w ith the square rootsof the scan rate,w hich show s that electrochemical behavio r of SH on GCE is a diffusion controlled electrochemical p rocess.A t the same time,according to the experimental results and reference,reactivemechanism of SH was studied.

salicyloyl hydrazide;electrochemical behaviors;reactivemechanism

O657

A

1008-1542(2010)02-0172-04

2009-10-20;

2009-12-02;责任编辑:张士莹

孙玉琴(1980-),女,河北沧州人,硕士研究生,主要从事电化学分析方面的研究。