PP－g－MA增容rPET/β－PP共混物中的β－成核作用＊

章自寿，张均萍，潘永兴，王春广，麦堪成

（中山大学化学学院材料科学研究所，教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室，广东 广州 510275）

PP－g－MA增容rPET/β－PP共混物中的β－成核作用＊

章自寿，张均萍，潘永兴，王春广，麦堪成

（中山大学化学学院材料科学研究所，教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室，广东 广州 510275）

为降低r PET对PP的β－成核作用影响和提高共混物的β－PP含量，采用不同方法制备了PP－g－MA增容rPET/β－PP共混物，用DSC研究了不同制备方法、PP－g－MA与rPET用量、熔融温度及时间，升降温速率等对增容共混物中PP的β－成核作用影响．结果表明，在rPET已结晶的PP熔体中加入相容剂和β－CC，可制备高含量β－晶的PP/r PET共混物．虽然加入rPET降低了β－PP的β－成核作用，但加入PP－g－MA可明显提高共混物中PP的β－成核作用和β－晶含量．熔融温度高、熔融时间长和降温速率快，有利于形成β－晶．

β－PP；β－成核作用；rPET；增容共混物

相容剂和r PET对β－PP的β－成核作用影响研究表明，PP－g－MA对β－成核作用影响不大，r PET用量增加降低β－成核作用．任何降低PP中的β－成核作用，都会导致共混物中PP的β－晶含量降低，得不到具有高冲击强度和高热变形温度β－PP的共混物．为此，至今采用性能比PP高的工程塑料来提高β－PP屈服强度和模量，而又保持合金中PP形成高含量β－PP，还是一个需要解决的研究课题．其关键技术在于加入第三者与r PET发生相互作用，降低rPET对PP的β－成核作用[1－2]．PP－g－MA 为常用的相容剂，本文采用PP－g－MA试图改善PP与r PET的相容性，更重要可能引入PP－g－MA与r PET相互作用，降低r PET对β－成核作用的影响．本文重点研究了不同制备方法、PP－g－MA和r PET用量、熔融温度及其时间等对共混物中β－成核作用的影响，为优化获得高β－PP含量的r PET/β－PP共混物提供技术基础．

1 实验部分

1．1 主要原料

聚丙烯（PP）：茂名石化产品，牌号为NT30S；负载β－成核剂（β－CC）[35]，r PET 为市面回收产品．PP－g－MA为广州鹿山化工材料有限公司产品，接枝率为1．0%．

1．2 共混物制备

方法 A：PP，β－CC，PP－g－MA 和r PET 混合均匀，熔融密炼共混（密炼温度240℃，螺杆转速50 r/min，密炼时间5 min）．

方法C：PP、相容剂和r PET熔融密炼共混（密炼条件同A）后，温度降至180℃加入β－CC密炼3 min．

1．3 DSC表征

美国TA公司的TA－Q10型差示扫描量热仪（DSC），样品5 mg左右，在氮气保护下，快速升温到熔融温度Tmelt，恒温一定时间tmelt，以10℃/min降温至100℃和再次升温至260℃．

2 结果与讨论

2．1 制备方法的影响

图1是采用两种方法制备的共混物（rPET/PP 20/80，β－CC 4phr，PP－g－MA 5phr）的 DSC曲线，相应的数据列于表1．由图1可知，当将样品升温到280℃降温结晶，方法C制备共混物的结晶温度和β－晶熔融峰强明显高于方法A；当熔融温度降低，PP具有更高的结晶温度，归结于熔融温度降低，r PET对PP结晶的α－成核诱导作加强．与未增容共混体系比较，PP－g－MA可明显提高β－CC的β－成核作用，导致β－晶熔融峰强明显高于未增容共混体系．因为加入的PP－g－MA，首先与rPET发生作用，降低了r PET对β－CC的β－成核作用的影响．因此，PP－g－MA增容有利于β－CC的β－成核作用和共混体系形成β－PP．

图1 两种方法制备共混物的DSC曲线

表1 两种方法制备共混物的DSC数据

2．2 PP－g－MA用量的影响

图2是采用方法A制备不同用量PP－g－MA增容共混物（r PET/PP 20/80，β－CC 4．5phr）的DSC曲线．由图2可看出，随PP－g－MA含量增加，结晶峰移向高温，归结于PP－g－MA对PP结晶存在α－成核诱导作用．相对于未增容体系，PP－g－MA增容共混物β－晶熔融峰强明显增强，如PP－g－MA 用量为5%，β－晶熔融峰强明显高于α－晶的，表明PP－g－MA增容有利于β－CC的β－成核作用和共混物形成β－PP．但PP－g－MA用量过多，β－晶熔融峰强低于α－晶；也许与团聚有关，具体原因有待于研究．

2．3 r－PET用量的影响

图3是采用方法A制备PP－g－MA增容rPET/PP共混物（β－CC 4．5phr，PP－g－MA 5phr）的降温结晶和熔融DSC曲线．由图3可看出，r PET含量对PP结晶温度影响不大，但β－晶熔融峰强及其峰温降低，在β－晶熔融峰高温区出现的小熔融峰越来越明显．如同未增容体系，r－PET含量增加，β－CC的β－成核作用降低，不利于共混物中PP形成β－晶．

2．4 熔融温度的影响

图4是采用方法A制备经不同温度熔融共混物（r PET/PP20/80，β－CC 4phr，PP－g－MA 5phr）的降温结晶和熔融DSC曲线，相应的数据见表2．由图4可看出，随着熔融温度的升高，PP结晶温度降低，β－晶熔融峰强度增加．也许熔融温度高，PP－g－MA与r－PET作用越强，降低了r－PET对PP的α－成核诱导作用，有利于PP形成β－晶．

图2 不同用量PP－g－MA增容共混物的DSC曲线

图3 增容rPET/PP共混物的DSC曲线

图4 不同温度熔融共混物的DSC曲线

表2 不同温度熔融共混物的DSC数据

2．5 熔融时间的影响

图5是采用方法A制备经熔融不同时间共混物（r PET/PP20/80，β－CC 4phr，PP－g－MA 5phr）的降温结晶和熔融DSC曲线，数据见表3．由图5可看出，延长熔融时间，PP和r－PET结晶温度都降低，r－PET结晶温度降低较PP更明显．r－PET熔融峰温逐步降低；但对PP熔融峰温影响不大．延长熔融时间，PP的β－晶熔融峰强逐步增加，且出现β－晶熔融双峰．认为延长熔融时间，有利于PP－g－MA 与r－PET发生反应，减弱r－PET的α－成核诱导作用，有利于PP形成β－晶．

图5 不同时间熔融共混物的DSC曲线

表3 不同时间熔融共混物的DSC数据

2．6 升降温速率的影响

图6是共混物熔体以10℃/min降温结晶样品的不同升温速率DSC曲线．由图6可看出，当升温速率为2．5℃/min时，出现四个熔融峰，从低温到高温依次为β1，β2，α1和α2熔融峰．β1是非等温结晶过程中形成β－晶的熔融峰，β2是加热过程中β1熔融重结晶后的熔融峰，α1是非等温结晶时形成α－晶熔融峰，α2－晶是加热过程中α1熔融重结晶后的熔融峰．随升温速率提高，α1和β1熔融峰移向高温、峰强提高．当升温速率为5℃/min时，α1与α2熔融峰重叠成单一熔融峰；当升温速率为20℃/min时，β1与β2熔融峰重叠成单一熔融峰．归结于升温速率提高，α1－和β1－晶熔融来不及发生重结晶．因此，通常认为β2和α2熔融峰归结于加热过程重结晶的熔融[6]．

图6 共混物不同升温速率DSC曲线

图7 不同速率降温结晶共混物DSC曲线

图7是不同速率降温结晶共混物以10℃/min的升温DSC曲线．由图7可看出，随降温速率加快，熔融双峰变成熔融三峰．当降温速率为2．5℃/min时，α－晶熔融峰强与β－晶熔融峰强相当；当降温速率大于5℃/min时，β－晶熔融峰强高于α－晶．随降温速率加快，β－晶熔融峰移向低温，但在β－晶熔融峰高温区出现小的β2－晶熔融峰．且随降温速率加快，β2－晶熔融峰更明显．表明快速降温结晶PP结晶温度降低，形成的β－晶结晶不完善、熔点低，易于重结晶．

3 结 论

（1）共混物制样方法对增容β－PP/rPET共混物的β－成核作用有影响．在r PET已结晶的PP熔体中加入相容剂和β－CC，可制备高含量β－晶的PP/r PET共混物．

（2）虽然β－PP/r PET共混物中 PP的β－成核作用随r PET用量增加而降低，但PP－g－MA增容共混物，明显提高共混物中PP的β－成核作用和β－晶含量．

（3）熔融温度高，熔融时间长，降温速率快，有利于形成β－晶．

[1]MENYHÁRD A，VARGA J，LIBER A，et al．Polymer blends based on theβ－modification of polypropylene[J]．Eur Polym J，2005，41：669－677．

[2]Yang Z G，Zhang Z S，Tao Y J，et al．Preparation，crystallization behavior and melting characteristic ofβ－nucleated isotactic polypropylene blends with polyamide 6[J]．J Appl Polym Sci，2009，112：1－8．

[3]麦堪成，章自寿，郑军军．一种负载型β－晶成核剂的制备方法：中国，200710030648．3[P]．2010－09－08．

[4]ZHANG Z S，WANG C G，YANG Z G，et al．Crystallization behaviors and melting characteristics of PP nucleated by a novel supportedβ－nucleating agent[J]．Polymer，2008，49，5137－5145．

[5]ZHANG Z S，TAO Y J，YANG Z G，et al．Preparation and characteristics of nano－CaCO3supportedβ－nucleating agent of polypropylene[J]．Eur Polymer J，2008，44：1995－1961．

[6]YAMAMOTO Y，INOUE Y，ONAI T，et al．Deconvolution analyses of differential scanning calorimetry profiles ofβ－crystallized polypropylenes with synchronized X－ray measurements[J]．Macromolecules，2007，40：2745－2750．

β－nucleation of recycled PET/β－PP blends compatibilized with PP－g－MA

ZHANG Zi－shou，ZHANG Jun－ping，PAN Yong－xing，WANG Chun－guang，MAI Kan－cheng
（Materials Science Institute，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－sen University，Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials，the Ministry of Education，Guangzhou 510275，China）

In order to decrease the effect of recycled PET onβ－nucleation and increase the content ofβ－PP in the recycled PET/β－PP blends，the recycled PET/β－PP blends compatibilized with PP－g－MA were prepared by different methods．The effect of the preparation method，the content of PP－g－MA and recycled PET，melting temperature and time，as well as cooling rate onβ－nucleation in compatibilizedβ－PP blends were investigated by DSC．The results indicated that the compatibilized blends with high content ofβ－PP were obtained by adding ofβ－nucleating agent and PP－g－MA into PP melt in which the PET has crystallized．Although addition of recycled PET decreased theβ－nucleation ofβ－PP，PP－g－MA significantly increased theβnucleation and content ofβ－PP in recycled PET/β－PP blends．The increased melting temperature and time，as well as cooling rate would increase theβ－nucleation and the content ofβ－PP in recycled PET/β－PP blends．

β－PP；β－nucleation；recycled PET；compatibilized blend

O63

A

1673－9981（2010）04－0679－06

2010－10－11

国家基金（50873115）；广东省科技计划重点项目（2008A010500003）；广东省重大科技专项项目（2010A080804021）；高等学校博士生学科点专项科研基金项目

章自寿（1981—），男，讲师，博士．