废弃PET对β－PP的β－成核作用影响的研究＊

王春广，潘永兴，章自寿，张均萍，麦堪成

（中山大学化学学院材料科学研究所教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室，广东 广州 510275）

废弃PET对β－PP的β－成核作用影响的研究＊

王春广，潘永兴，章自寿，张均萍，麦堪成

（中山大学化学学院材料科学研究所教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室，广东 广州 510275）

为研究废弃PET（r PET）对β－PP中β－成核作用的影响，采用不同方法制备了r PET／β－PP共混物，用DSC方法研究了不同制备方法、不同r PET与负载β－成核剂用量、熔融温度及时间，降温速率等对PP中β－成核作用的影响.结果表明，在rPET结晶后加入β－成核剂，可得到高β－晶含量的rPET／β－PP共混物；r PET含量高共混物中PP主要形成α－晶，β－成核剂用量高有利于得到β－晶；熔融温度高，熔融时间长，降温速率快，有利于β－PP－成核作用.

β－PP；β－成核作用；废弃PET

废弃塑料高附加值的利用能减少合成新料，对于节能、减排、省材具有重要意义，是高分子材料领域实现低碳的重要途径.如rPET饮料瓶作为工程塑料，其干净、卫生，用于替代部分聚烯烃，不仅可减少新料合成，节约石油，且可起到增强聚烯烃的作用，实现聚烯烃高性能化.本课题组对r PET／PP共混物开展了系列研究［1－5］，为了获得高性能的rPET／PP共混物，利用具有高冲击强度和热变形温度的β－PP为基体，试图制备高性能的rPET／β－PP共混物.然而，由于β－成核作用受第二组分影响［6－8］，所以本文重点研究了共混物制备方法，rPET与β－成核剂用量，实验的熔融温度、时间及冷却速率等对PP的β－成核作用的影响.

1 实验部分

1.1 原 料

聚丙烯（PP）为茂名石化产品（牌号为NT30S），负载β－成核剂（β－CC）为纳米碳酸钙负载庚二酸钙成核剂［9－10］，废弃PET（r PET）为市面回收产品.

1.2 共混物的制备

采用吉林大学科教仪器厂生产的HL－200型混炼机制备共混物.

方法A：将PP，β－CC和r PET混合均匀，熔融密炼共混.其中密炼温度为240℃，螺杆转速50 r／min，密炼时间5 min.

方法B：β－PP和rPET混合均匀，熔融密炼共混，密炼条件同方法A.

方法C：PP和r PET熔融密炼共混（密炼条件同方法 A）后，降温到180℃加入β－CC，再密炼3 min.

1.3 DSC表征

用美国TA公司生产的TA－Q10型差示扫描量热仪（DSC），样品质量约为5 mg，在氮气保护下，快速升温至熔融温度Tmelt后恒温一定时间tmelt，然后以10℃／min速率降温至100℃，最后再次升温至260℃.

2 结果与讨论

2.1 制样方法对β－成核作用的影响

图1为三种方法制备共混物的DSC曲线，其中m（r PET）∶m（PP）＝20∶80，β－CC的量为4 phr.从图1可以看出，不同方法制备的共混物呈现不同的熔融行为.方法A和方法B制备的共混物仅有α－晶熔融峰，方法C熔融曲线呈现β1－晶、β2－晶和α－晶三个熔融峰，表明β－成核作用与制备方法有关.这是由于β－CC与rPET极性相对于PP较大，在高温下rPET处于熔体状态，易与β－CC发生相互作用，导致β－CC的β－成核作用较低.而方法C在rPET已结晶后加入β－CC，rPET与β－CC相互作用小，对β－成核作用影响小，可得到β－晶含量高的rPET／β－PP共混物.

图1 三种方法制备共混物的熔融DSC曲线

2.2 β－CC与rPET用量的影响

图2为用方法A制备的含有不同β－CC／r PET用量的共混物DSC曲线.从图2可见，rPET含量为10%时，随着β－CC含量的增加，PP结晶温度提高，β－晶熔融峰强度提高；当β－CC用量为5 phr，r PET含量为20%时，共混物的结晶温度明显比r PET含量为10%的高，但无β－晶形成.表明在该共混体系中，存在r PET的α－异相成核作用和β－CC的β－成核作用的竞争.当固定rPET用量时，随着β－CC用量增加，β－成核作用增强，β－晶含量增加.当固定β－CC用量时，随着rPET用量增加，α－成核作用增强，PP结晶温度提高，抑制了β－晶形成.

2.3 熔融温度与时间的影响

图3为不同温度熔融共混物，其中m（r PET）∶m（PP）＝10∶90，β－CC的量为13.5 phr.的 DSC曲线.从图3可以看出，随实验温度升高，PP结晶温度降低，β－晶熔融峰从单峰变成双峰，且熔融峰强度提高.表明：实验温度高时r PET完全熔融，α－异相成核作用减弱，导致PP结晶温度降低；β－CC的β－成核作用得到发挥，有利于共混物中PP形成β－晶.

图4为不同熔融时间的共混物DSC曲线.从图4可以看出，延长熔融时间，结晶温度降低，β－晶熔融峰强度提高，α－晶熔融峰强度降低.表明延长熔融时间，有利于共混物中PP形成β－晶.

图5为共混物多次扫描的DSC曲线.从图5可见，当二次升温到180℃，熔融时间分别为5 min和180 min时，PP结晶温度较一次升温到280℃熔融的高，但熔融时间影响不大.表明，熔融温度为180℃时，r PET不熔融反而得到退火结晶，导致r PET的α－异相成核作用加强，从而提高PP结晶温度.由于r PET的α－异相成核作用，导致共混物中PP不易形成β－晶.

图2 不同β－CC／r PET用量制备的共混物结晶与熔融DSC曲线（a）结晶；（b）熔融

图3 不同温度熔融的共混物结晶与熔融DSC曲线（a）结晶；（b）熔融

图4 熔融不同时间的共混物与熔融DSC曲线（a）结晶；（b）熔融

图5 共混物多次扫描的结晶与熔融DSC曲线（a）结晶；（b）熔融

2.4 升温速率的影响

图6为共混物不同升温速率DSC曲线，其中m（r PET）∶m（PP）＝10∶90，β－CC的量为13.5 phr.从图6可以看出，相同降温速率得到共混物中的PP结晶行为和结晶温度无变化，说明重现性好.当升温速率为2.5℃／min时，共混物中PP出现四个熔融峰，从低温到高温依次为β1－晶、β2－晶、α1－晶和α2－晶熔融峰.β1－晶熔融峰归结于在非等温结晶过程中形成β－晶的熔融，β2－晶是加热过程中β1－晶熔融重结晶的熔融，α1－晶是非等温结晶时形成的α－晶熔融，α2－晶是加热过程中α1－晶熔融重结晶的熔融.随着升温速率提高，α1－晶和β1－晶熔融峰移向高温、强度提高；而β2－晶和α2－晶熔融峰强度降低.当升温速率为10℃／min时，α1－晶与α2－晶熔融峰重叠成单一α－晶熔融峰；当升温速率为20℃／min时，β1－晶与β2－晶熔融峰重叠成单一β－晶熔融峰.因此，通常认为β2－晶和α2－晶为重结晶的熔融［11］.

图6 不同升温速率下共混物的结晶与熔融DSC曲线（a）结晶；（b）熔融

2.5 降温速率的影响

图7为共混物经不同速率降温度结晶和以10℃／min升温的DSC曲线，m（r PET）∶m（PP）＝10∶90，β－CC的量为13.5 phr.从图7可以看出，随降温速率升高，结晶温度降低.认为一方面降温速率快，PP来不及结晶.另一方面，rPET也来不及结晶，其对PP结晶的异相成核作用减弱.随降温速率加快，PP从熔融双峰变成熔融三峰.当降温速率为2.5℃／min时，α－晶熔融峰强度高于β－晶熔融峰强度.降温速率为5℃／min时，开始出现熔融三峰，低温β－晶熔融峰强度高于α－晶熔融峰强度，出现新的熔融峰为β2－晶熔融峰；随降温速率加快，新出现的β－晶熔融峰的强度提高.认为降温速率快，β－PP结晶不完善，在升温过程中易发生重结晶.

图7 经不同速率降温结晶和以10℃／min升温的共混物熔融DSC曲线（a）结晶；（b）熔融

3 结 论

（1）制样方法对r PET／β－PP共混物中β－成核作用有影响.只有在rPET结晶后加入β－CC才有利于β－成核作用，得到β－晶含量高的r PET／β－PP共混物.

（2）β－CC和rPET用量对共混物中β－成核作用有影响.由于r PET的α－成核作用，r PET含量高的共混物中PP主要形成α－晶；β－CC用量高有利于得到β－晶.

（3）熔融温度和时间对共混物中β－成核作用有影响.熔融温度高，熔融时间长，有利于β－成核作用.

（4）降温速率对共混物中β－成核作用有影响.降温速率慢，不利于形成β－晶.

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Effect of recycled PET onβ－nucleation ofβ－PP

WANG Chun－guang，PAN Yong－xing，ZHANG Zi－shou，ZHANG Jun－ping，MAI Kan－cheng
（Materials Science Institute，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－sen University，Key Laboratory of Polymeric Composites and Functional Materials，The Ministry of Education，Guangzhou 510275，China）

In order to investigate the effect of recycled PET onβ－nucleation inβ－PP blends，recycled PET／β－PP blends were prepared by different methods.The effect of the preparation methods，the content of recycled PET andβ－nucleating agent，melting temperature and time，as well as cooling rate onβ－nucleation inβ－PP blends were investigated by DSC.The results indicated that the blends with high content ofβ－PP were obtained by adding ofβ－nucleating agent into PP melt in which the PET has crystallized.The increasedβ－nucleating agent content，melting temperature and time，as well as decreased cooling rate increased theβ－nucleation and the content ofβ－PP.

β－PP；β－nucleation；recycled PET

O631.3

A

1673－9981（2010）04－0626－05

2010－10－11

国家基金（50873115）；广东省科技计划重点项目（2008A010500003）；高等学校博士生学科点专项科研基金资助

王春广（1986—），男，广东雷州人，研究生.