Fenton试剂对垃圾渗滤液中腐殖酸的去除特性

吴彦瑜,覃芳慧,赖杨兰,彭华平,周少奇

华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州 510006

Fenton试剂对垃圾渗滤液中腐殖酸的去除特性

吴彦瑜,覃芳慧,赖杨兰,彭华平,周少奇＊

华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州 510006

采用 Fenton试剂处理反渗透浓缩渗滤液,通过腐殖酸相对含量 (UV254),CODCr,TOC,腐殖酸对 CODCr去除的贡献比 (α)及氧化/混凝去除率比 (φ)等表征手段,比较不同初始 pH,H2O2投量〔c(H2O2)〕和 Fe2+投量〔c(Fe2+)〕对渗滤液 CODCr和UV254的去除效果.结果表明：在试验范围内,UV254去除率 (48.5%～78.2%)高于 CODCr去除率 (40.3%～62.5%);腐殖酸对CODCr去除的贡献比 (α＞0.77)远高于反应前 (α0=0.61),说明腐殖酸的降解影响和控制着整个体系 CODCr的去除.混凝作用(CODCrcoag,UV254coag)受氧化作用 (CODCroxid,UV254oxid)的影响并与之拮抗,氧化作用越大混凝作用越小.当 c(H2O2)/c(Fe2+)＞2时,氧化作用占优势;当c(H2O2)/c(Fe2+)＜1.2时,混凝作用占主导.当初始 pH为 4.0,c(H2O2)为 240 mmol/L,c(Fe2+)为 40 mmol/L,反应时间为 2 h时,CODCr和 UV254的氧化/混凝去除率比最大 (φCODCr=8.6,φUV254=6.0),CODCr,UV254,HA和 FA去除率分别达到 62.5%,78.2%,95.0%和 62.7%.

渗滤液;Fenton;腐殖酸;胡敏酸;富里酸;氧化;混凝

腐殖酸 (Humic Substances,HS)类物质作为自然界中最丰富的有机质,普遍存在于土壤、水体 (如湖泊、河流、海洋和地下水等)以及沉积物中.在水环境中,腐殖酸是水溶性有机质 (Dissolved Organic Materials,DOMs)的主要组分,其含量愈高,水质卫生状况愈差[1].KANG等[2-4]研究发现,腐殖酸不仅是水体的色度物质,而且是消毒副产物 (DBPs)的前驱物,其与消毒剂氯气反应后可以生成具有潜在“三致”效应的环境污染物.研究[5-6]表明,垃圾渗滤液是一种含有高浓度水溶性有机质的废水,其中腐殖酸是渗滤液中有机物的重要组成部分,主要由高分子量的胡敏酸 (Humic Acids,HA)类和中等分子量的富里酸 (Fulvic Acids,FA)类物质组成,是一类难生物降解的有机物,致使渗滤液的处理难度加大.KANG等[2-3]的研究表明,随着国内外渗滤液处理研究的不断深入,垃圾渗滤液处理方向正由传统、宏观的对 CODCr和 BOD5的处理转向对渗滤液介观性质的研究,渗滤液中难降解腐殖酸的处理将成为研究热点之一.

Fenton氧化法由于可以破坏难降解有机分子结构,改善其生化性或彻底对其矿化而在垃圾渗滤液处理领域得到了广泛的应用[6-9],如 YOON等[10-13]从有机物的表观分子质量以及组成成分等微观角度进行了深入研究.但是在不同 Fenton反应条件下垃圾渗滤液中腐殖酸成分的变化鲜见报道.笔者系统地研究了 Fenton反应参数的改变对渗滤液中腐殖酸的去除变化,同时开展了 Fenton过程中氧化和混凝作用对 CODCr以及腐殖酸去除率的贡献研究,以期为有针对性地优化 Fenton条件提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 浓缩渗滤液

试验水样来自广州市某卫生填埋场经 UASB,SBR,连续微滤系统 (CMF)和反渗透 (RO)联合处理后剩余的反渗透浓缩渗滤液 (以下称浓缩液),其水质特性见表 1.浓缩液中腐殖酸类质量浓度〔ρ(HS)〕占溶解性有机碳质量浓度〔ρ(DOC)〕的51.7%,其中ρ(HA)和ρ(FA)分别占ρ(HS)的44.0%和56.0%.

表 1 反渗透浓缩渗滤液出水水质特性Table 1 Characteristicsof concentrated leachate of RO

1.2 试验方法

1.2.1 Fenton反应

室温下分别取浓缩液 500 mL置于 1 L烧杯中,磁力搅拌器连续搅拌下用浓 H2SO4调节 pH后,加入一定量的 Fenton试剂.反应 2 h后,加入固体NaOH调节 pH为 6.0,然后用浓 NaOH调节 pH至8.0左右.置于50℃水浴 2 h以去除残余 H2O2.取出冷却至室温后进行分离与测定.

1.2.2 腐殖质的提取[4,14]

水样中的胡敏酸 (HA),富里酸 (FA)和亲水性有机物 (Hy I)分离净化见图 1.水样先经滤纸抽滤以除去其中绝大部分的悬浮物杂质,再用 0.45μm滤膜过滤,滤出液用浓硫酸调节 pH为 1.5,沉淀 24 h后,将沉淀物与溶液进行离心分离 (3 500 r/min),沉淀物为 HA,上层溶液为 FA和 Hy I.上清液通过DAX-8(SupeliteTM)树脂 (流速控制在 3～5 mL/min),流出液为 Hy I.用 0.1 mol/L NaOH溶液正向洗脱 DAX-8树脂 (流速控制在 3～5 mL/min),洗脱液用浓硫酸调节 pH为 1.0.

1.2.3 检测指标与方法

图 1 浓缩液中胡敏酸、富里酸和亲水性有机物分离净化流程Fig.1 Isolation and purification p rocedure for the HA,FA and the Hy Ifractions from concentrated landfill leachate of RO

笔者选用 UV254表征腐殖酸的相对含量,通过UV254的变化来反映腐殖酸的降解程度.UV254采用Unico UV-2100紫外/可见分光光度计测定;ρ(CODCr)采用重铬酸钾滴定法测定;pH采用酸碱度计测定 (上海精科雷磁仪器厂,pHS-25C);ρ(TOC)采用 Liqui TOC总有机碳分析仪 (德国Elementar公司)分析.水样指标C(CODCr,UV254)的总去除率及氧化/混凝去除率的测定方法参见文献[13,15-16],具体计算方法：初始水样指标计为 C0;反应后,采用磁力搅拌器将烧杯内絮体悬浮液混合均匀,取部分均匀混合的液体静置 30 min,离心 15 min,上清液指标计为 C1;另取部分均匀混合的液体,指标计为 C2.总去除率 =[(C0-C1)/C0]×100%;氧化作用去除率 Coxid=[(C0-C2)/C0]×100%;混凝作用去除率 Ccoag=总去除率 -Coxid;腐殖酸对 CODCr去除的贡献比 (α)=腐殖酸引起的ρ(CODCr)减少量 /总ρ(CODCr)减少量;CODCr=CODCrcoag+CODCroxid.

2 结果与分析

2.1 Fenton反应参数对 CODCr和 UV254去除的影响

CODCr代表了反应体系有机物的降解程度,其在不同降解阶段会发生改变.腐殖酸相对含量(UV254)的变化代表了腐殖酸中含有芳香环或共轭双键结构物质的减少.腐殖酸对 CODCr去除的贡献比 (α)越大,表示腐殖酸对体系 CODCr的去除贡献越大.图 2显示,在试验范围内,UV254去除率(48.5%～78.2%)明显高于 CODCr去除率(40.3%～62.5%);同时,腐殖酸对 CODCr去除的贡献比 (α＞0.77)远高于反应前 (α0=0.61),即腐殖酸降解引起的ρ(CODCr)减少量占总ρ(CODCr)减少量的比例超过 77%,说明腐殖酸的降解影响和控制着整个反应体系 CODCr的去除.

pH影响氧化剂和基质的活性、铁的类别及过氧化氢的分解,从而显著地影响 Fenton的处理效果.图 2(a)显示,固定 c(H2O2)和 c(Fe2+)分别为 240和 40 mmol/L时,在 pH为 3.0～4.0的范围内,CODCr和 UV254去除率分别超过 60%和 77%,最高分别达到 62.5%和 78.2%.按照经典 Fenton反应理论,NEYENS等[17]研究发现,溶液 pH决定 Fe2+在溶液中的存在形态,从而影响 Fenton试剂的氧化能力.在 pH为 2.5～5.0时,溶液中的 Fe2+主要以Fe(OH)2+的形态存在,该形态在自然光照射下容易产生·OH,同时能促进 Fenton主反应的进行,进而提高有机物的降解率.但在强酸条件下,产生的Fe3+不能及时被 H O还原为 Fe2+,同时Fe(OH)+222的浓度降低,导致生成·OH速率降低;而碱度较高时,H2O2分解产生·OH的速率减小,并且高 pH会使 Fe3+沉淀,降低了 Fe2+的利用效率.

图 2 初始 p H,c(H2O 2)和 c(Fe2+)和对 CODCr和 UV 254去除率的影响Fig.2 Effect of the initial pH,c(H2O2)and c(Fe2+)on CODCr and UV254 removal efficiencies

作为关键的 Fenton试剂,H2O2价格昂贵,因此从经济的角度选择 H2O2最佳用量十分必要.为考察不同 H2O2用量的影响,固定 c(Fe2+)为 40 mmol/L,改变c(H2O2)得到的结果见图 2(b).从图2(b)可看到,随着c(H2O2)由 5 mmol/L增加到 240 mmol/L,体系 CODCr和 UV254的去除率都逐渐增大;但当c(H2O2)继续增加时,CODCr和 UV254去除率下降.NEYENS等[17]研究发现,随着 c(H2O2)的增加,在 Fe2+的催化下产生的·OH浓度随之增加;但是当c(H2O2)过高时,过量的 H2O2不仅不能通过分解产生更多的·OH,而且在反应开始阶段就把 Fe2+迅速氧化为Fe3+〔k=70 L/(mol·s)〕,导致反应实际上是在 Fe3+的催化下进行,既消耗 H2O2又抑制·OH的产生,并且过量的 H2O2会消耗·OH而生成氧化能力较弱的·OOH,从而抑制腐殖酸的降解.

Fe2+是催化产生·OH的必要条件,无 Fe2+条件下 H2O2难以分解产生·OH.当初始 pH为 4.0,固定 c(H2O2)为 240 mmol/L时,图 2(c)显示,c(Fe2+)显著地影响体系 CODCr和 UV254的去除率.当c(Fe2+)从 5 mmol/L增加到 160 mmol/L时,CODCr和 UV254的去除率分别从 45.3%和 51.2%升至 75.2%和 89.5%;当c(Fe2+)继续增加时,CODCr去除率下降而 UV254的去除率基本保持不变.NEYENS等[17]提出,Fenton反应是由 Fe2+催化H2O2产生·OH,c(Fe2+)过低,·OH产生量和产生速率都很小,降解过程受到抑制;c(Fe2+)过量,则会使 H2O2还原且自身被氧化为 Fe3+,同时由于氧化为Fe3+的反应速率〔k=0.001～0.01 L/(mol·s)〕远高于其再生反应速率〔k=70 L/(mol·s)〕,因此李海生等[6,18]研究发现,当反应初期生成的·OH将大部分腐殖酸氧化为低分子量有机物后,有机物的进一步降解受到抑制.

2.2 反应参数对 HA,FA和 Hy I去除的影响

从图 3可看到,试验范围内ρ(HA)很低,而ρ(Hy I)较高.这主要是由于·OH与由芳香族化合物等大分子量物质组成的 HA反应速率〔k=109～1010L/(mol·s)〕)比主要由挥发性脂肪酸及其衍生物组成的Hy I反应速率〔k=107～109L/(mol·s)〕)高[19],一旦体系中有·OH生成,HA即被部分氧化降解为小分子量的有机物[13],从而增加了ρ(Hy I)[20];同时,由于 Hy I的粒径较小,混凝对其吸附去除效果差,因此 Fenton试剂对 Hy I的去除效果不理想.

图 3 初始 p H,c(H2O 2)和 c(Fe2+)对剩余ρ(HA),ρ(FA)和ρ(Hy I)的影响Fig.3 Effect of the initial pH,c(H2O2)and c(Fe2+)on residual HA,FA and Hy Imass concentration

图 3(a)显示 ,固定 c(Fe2+)和 c(H2O2)为 40和240 mmol/L时,在试验 pH范围内ρ(HA)较低,即HA去除较完全,HA去除率保持在 85%以上;ρ(FA)变化呈现先下降后增加的趋势,在 pH为3.0～4.0时,FA去除率最大,高于 62.0%;ρ(Hy I)在 pH为 2.0～5.0范围内变化不大.图 3(b)显示,固定c(Fe2+)为 40 mmol/L时 ,随着 c(H2O2)的升高,HA去除率最高可达 95.0%.这是因为增加c(H2O2)用量,分解生成的 ·OH量增多,强化了Fenton反应的氧化能力.图 3(c)显示,当c(Fe2+)由 5 mmol/L增加到 120 mmol/L时,体系ρ(HA)迅速减少并维持较低水平,ρ(FA)则随着c(Fe2+)的增加而逐渐减少;当 c(Fe2+)超过 160 mmol/L时,ρ(HA)基本保持不变,而ρ(FA)则有所增大.这表明当c(Fe2+)超过 160 mmol/L时,HA的氧化程度不再增加,继续投加的c(Fe2+)只会减少 FA的矿化程度 (如转化为 CO2).

2.3 氧化/混凝作用对 CODCr和 UV254去除的影响

Fenton技术同时具有氧化和混凝工艺的优点,渗滤液中的有机污染物通过氧化/混凝作用得到去除[21-22].图 4显示,当 c(H2O2)/c(Fe2+) ＞2时,氧化作用占优势;而当c(H2O2)/c(Fe2+)＜1.2时,混凝作用占主导,这与 NEYENS等[17]提出的观点相似.腐殖酸的结构使其不仅能与憎水性化合物相结合,而且能与过渡金属离子 (如铁)结合[23-25],还能够通过改变反应速率常数影响 Fe2+和 H2O2反应生成·OH的过程[19],因此腐殖酸氧化/混凝去除率(UV254oxid和 UV254coag)比代表体系整体有机物的CODCr(CODCroxid和 CODCrcoag)去除率高[21].从图 4可看到,混凝效率受氧化效率影响且它们的变化趋势相反,即氧化去除率越大,混凝去除率越低.

图 4 不同 c(H2O 2)/c(Fe2+)下氧化/混凝作用对 CODCr和 UV 254去除的影响Fig.4 Effect of c(H2O2)/c(Fe2+)on CODCr and UV254 removal by oxidation and by coagulation

Fenton氧化/混凝去除率比 (φ)是评估 Fenton氧化降解有机物能力的一种简单有效的指标,该比值的峰值对应的变量值即为 Fenton最佳氧化能力条件[15].如图 5所示,CODCr与 UV254的氧化/混凝去除率比 (φ)变化曲线相似,UV254的φ值比 CODCr的低,说明在 Fenton过程的沉淀阶段,由带羧基和羟基等负电性官能团的高分子量的腐殖酸比低分子量有机物更易与 Fe3+的氢氧化物通过电中和及吸附作用发生混凝而从水相中去除[10].在初始 pH为 4.0,c(H2O2)和c(Fe2+)分别为 240和 40 mmol/L条件下,CODCr和 UV254的 φ达到最高 (φCODCr=8.6,φUV254=6.0),CODCr和 UV254在该条件下的去除率最高.

图 5 初始 p H,c(H2O 2)和 c(Fe2+)对 CODCr和 UV 254氧化 /混凝去除率比(φ)的影响Fig.5 Effect of the initial pH,c(H2O2)and c(Fe2+)on ratio(φ)of CODCr and UV254 removal by oxidation to by coagulation

3 结论

a.采用 Fenton试剂处理垃圾渗滤液,试验范围UV254的去除率 (48.5%～78.2%)高于 CODCr的去除率 (40.3%～62.5%);同时腐殖酸对 CODCr去除的贡献比 (α ＞0.77)远高于反应前 (α0=0.61),即腐殖酸降解引起的总ρ(CODCr)减少量占总ρ(CODCr)减少量的比例超过 77%,说明腐殖酸的降解影响和控制着整个反应体系 CODCr的去除.

b.混凝作用 (CODCrcoag,UV254coag)受氧化作用(CODCroxid,UV254oxid)影响并与氧化作用趋势相反,即氧化去除率越大,混凝去除率越低.当c(H2O2)/c(Fe2+)＞2时,氧化作用占优势;而当 c(H2O2)/c(Fe2+)＜1.2时,混凝作用占主导.

c.在初始 pH为 4.0,c(H2O2)为 240 mmol/L,c(Fe2+)为 40 mmol/L,反应时间为 2 h的条件下,Fenton试剂的氧化/混凝去除率比 (φCODCr=8.6,φUV254=6.0)最大,CODCr,UV254,HA和 FA去除率分别达到 62.5%,78.2%,95.0%和 62.7%.

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Removal Perfo rm ance of Hum ic Substances in Landfill Leachate by Fenton Reagent

WU Yan-yu,QIN Fang-hui,LA IYang-lan,PENGHua-ping,ZHOU Shao-qi
College of Environmental Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China

The experiments focused on the treatment performance of humic substances(HS)in concentrated landfill leachate rejected by reverse osmosis(RO)by a Fenton reagent.The removal efficiency of CODCrin the leachate and relative content of humic acids(UV254)at different initial pH,dosage of H2O2and Fe2+were compared using gross organic parameters such as UV254,chemical oxygen demand(CODCr),total organic carbon(TOC),the ratio of CODCrremoval of humic substances to overall CODCr(α)and the ratio of CODCrremoval by oxidation to that by coagulation.The results show that the UV254removal efficiency(from 48.5%to 78.2%)is higher than that of CODCr(from 40.3%to 62.5%),and the ratio of CODCrremoval of humic substances to overall CODCr(α＞0.77)is higher than that before the Fenton reaction(α0=0.61).This demonstrates that the degradation of humic substances controls the overall CODCrremoval.On the other hand,the results highlight the role of oxidation in controlling the efficiency of removal of CODCrby coagulation,such that high oxidation efficiency may cause relatively low coagulation.The UV254and CODCrremoval by coagulation(CODCrcoag,UV254coag)ismore than those by oxidation(CODCroxid,UV254oxid)under the ratio of c(H2O2)/c(Fe2+)lower than 1.2,and is lessunder the condition of the ratio of c(H2O2)/c(Fe2+)higher than 2.Under themost favorable conditions(initial pH=4.0,c(H2O2)=240 mmol/L,c(Fe2+)=40 mmol/L,2 h reaction time),the ratio of CODCrand UV254removal oxidation to coagulation was8.6 and 6.0,and the removal efficienciesof CODCr,UV254,humic acid(HA)and fulvic acid(FA)were 62.5%,78.2%,95.0%and 62.7%respectively.

landfill leachate;Fenton;humic substances;humic acid;fulvic acid;oxidation;coagulation

X705

A

1001-6929(2010)01-0094-06

2009-06-01

2009-07-13

广州市重大科技项目(2008DLB2080500)

吴 彦 瑜 (1973 -),女,广 西 南 宁 人,wuyanyu.scut@163.com.

＊责任作者,周少奇 (1965-),男,湖南益阳人,教授,博导,主要从事环境生物技术、水污染控制、固体废物处置与资源化研究,fesqzhou@scut.edu.cn

(责任编辑：潘凤云)