含汞废水处理方法的研究

黄鸣荣 高国玉 何晓弟 苏圣科技(无锡)有限公司 无锡 214176

含汞废水处理方法的研究

黄鸣荣＊高国玉 何晓弟 苏圣科技(无锡)有限公司 无锡 214176

实验研究硫化物沉淀法—混凝法—超滤—活性炭法组合工艺处理含汞废水。探索pH值、Na2S用量、FeSO4用量等因素对除汞效果的影响。通过正交实验得到处理含汞废水的最佳反应条件,再经超滤膜过滤和活性炭吸附后,汞去除率可达到99.95%,达到国家规定的5ppb排放标准。

硫化钠 硫酸亚铁 含汞废水 超滤 活性炭

含汞废水主要来源于氯碱工业、塑料工业、皮毛加工和制药等“三废”排放及含汞有机杀菌剂的使用等。目前,常用的汞处理技术有硫化物沉淀法、混凝法、活性炭吸附法、离子交换法、还原过滤法、微生物浓集法和羊毛吸附法等。本文针对氯碱行业电石法生产聚氯乙烯过程中VCM工序产生的含汞废水,选用硫化物沉淀法—混凝法—超滤—活性炭法组合工艺,以期达到最终出水汞含量小于5ppb的效果。

1 含汞废水来源

VCM工序产生的含汞废水主要来源为盐酸脱吸副产盐酸废酸液、碱洗塔废碱液以及更换触媒氯化汞(HgCl2)时产生的含汞废水。此类废水量较少,盐分高(含5%～10%的NaCl溶液),汞浓度为1mg/L左右。

2 除汞工艺

2.1 方法

汞的化合物中以硫化汞的溶解度最小(Ksp =4×10-53),因此可以用硫化物沉淀法去除废水中的重金属离子。在弱碱性条件下,投加Na2S,可将含汞废水中的Hg2+以硫化物沉淀的形式除去。反应式:

2.2 工艺流程

用NaOH溶液或HCl溶液调节含汞溶液的pH值至弱碱性后,分别加入一定量的Na2S、FeSO4、PAM(聚丙烯酰胺)溶液,充分搅拌后静置。取上清液经超滤装置过滤,透过液通过活性炭吸附柱后,测定水的汞含量,工艺流程见图1。

图1 含汞废水处理工艺流程框图

3 实验

3.1 单因素影响效果研究

本实验废水样采用含汞溶液,浓度为2mg/ L。取500ml含汞溶液置于1000ml烧杯中,用10%的NaOH溶液或2%的HCl溶液调节pH,分别加入一定量的Na2S、FeSO4、PAM溶液,反应时间分别为10 min、15 min、10min,充分搅拌后静置45min。取上清液测定总汞含量,以下分别讨论。

3.1.1 Na2S用量对除汞效果的影响

在pH值为9、硫酸亚铁投加量为60mg/L的条件下,硫化钠用量对除汞效果有直接影响,试验结果见表1。

表1 硫化钠用量对除汞效果的影响

从表1可以看出,随着Na2S用量的增加,汞去除率逐渐升高,在10倍左右达到最佳,此后去除效率开始下降。

Na2S用量是根据废水中Hg2+的浓度决定的,提高沉淀剂S2-浓度有利于HgS沉淀的析出,但过量的S2-不仅会造成水体贫氧,增加水体的COD,还能与HgS沉淀生成可溶性络阴离子[HgS2]2-,降低汞的去除率。

3.1.2 pH对除汞效果的影响

在硫化钠实际用量/理论用量为5、硫酸亚铁投加量为60mg/L的条件下,pH值对除汞效果的影响,见表2。

表2 pH对除汞效果的影响

从表2可以看出,随着碱度的增加,汞去除率缓慢上升,在pH值为9左右达到最佳,之后呈缓慢下降趋势,在pH值大于10以后汞去除率急剧下降。

这是因废水中S2-浓度受H+浓度的制约,且FeS溶于酸,所以反应过程中需要严格控制溶液的pH值。pH值小于7时,不利于FeS沉淀的生成;而pH大于12时,过量的Na2S会生成可溶性的硫代酸盐。另外,碱度过大时有可能生成Fe(OH)3凝胶,难以过滤。

3.1.3 Fe2SO4用量对除汞效果的影响

FeSO4起两方面的作用:①与过量的Na2S作用生成FeS;②在碱性条件下生成Fe(OH)2和Fe(OH)3,对HgS悬浮微粒起凝聚共沉淀作用。

在pH值为9、硫化钠实际用量/理论用量为5的条件下,Fe2SO4用量对除汞效果的影响见表3。

从表3可以看出,随着FeSO4浓度的加大,汞去除率呈现逐渐增高的趋势,并在添加浓度为150 mg/L以后趋于平缓,可见最佳投加浓度约为150mg/L。

表3 Fe2SO4用量对除汞效果的影响

3.2 正交化实验与结果

3.2.1 实验

由单因素实验可知,pH值、Na2S用量、Fe2SO4投加浓度对除汞效果均有影响。以汞去除率作为响应值,设计了三因素三水平正交实验。由单因素水平影响效果确定正交因素水平如下:pH值7～9、硫化钠实际用量/理论用量8～12,硫酸亚铁投加浓度120～180mg/L。正交实验因素水平表见表4。

表4 正交实验因素水平表

3.2.2 结果

正交实验结果分析见表5。

表5 正交实验结果分析

从表5可以看出,汞去除效率最大的条件可能为A3B2C1组合,在所选的因素水平范围内C因素(硫酸亚铁投加浓度)极差最大,成为影响除汞的重要因素。

各因素结果与极差分析见表6。

表6 各因素结果与极差分析

实验验证A3B2C1组合结果,得到一次沉淀后上清液含汞48ppb,汞去除率为97.6%。以此作为超滤和活性炭吸附的研究对象。

3.3 超滤除汞的效果研究

由于HgS的溶度积非常小,从理论上讲,硫化物沉淀法可使溶液中的汞离子降至极微量。但处理低浓度含汞废水生成的HgS微小颗粒很难沉降,仅通过重力沉降无法达到较高的除汞效果。

超滤装置便于实现固-液分离操作,对硫化汞颗粒的去除率一般在90%以上,可靠性高,适用于去除悬浮在上清液中的HgS颗粒。

选取沉淀后的上清液作为研究料液。本实验中,超滤膜为中空纤维膜,膜丝内径1.1mm,膜面积约0.3m2,工作压力0.1MPa,过滤方式为错流过滤(回收率为70%)。过滤前后汞含量和去除率见表7。

表7 超滤除汞效果

从表7可以看出,超滤对沉淀法出水的汞去除率约为70%,可稳定地将废水中汞含量降至20ppb左右。

3.4 活性炭吸附除汞的效果研究

选取超滤后透过液作为研究料液,考察不同填充高度、不同流速对活性炭除汞效果的影响。活性炭选取果壳粒型,填充柱内径50mm,截面积为1.96×10-3m2,效果见表8。

表8 活性炭吸附除汞效果

从表8可以看出,除汞效果随活性炭填充高度的增加而增加,填充高度为450mm时可以将汞去除到1ppb,去除率可达94.40%。相对于原水的去除率可达99.95%。

4 结语

(1)通过单因素考察和正交优化得到了硫化物沉淀法最佳反应条件为pH=9,Na2S实际用量/理论用量=10,FeSO4浓度=150mg/L。

(2)超滤对硫化物沉淀法出水有明显的除汞效果,能使透过液含汞量稳定降至20ppb左右,并能有效延长活性炭的饱和周期,对降低处理成本,减少废渣排放有积极意义。

(3)通过调整活性炭吸附柱高度,能使低浓度含汞废水的汞含量降至较低水平,从而保证出水满足国家排放标准。

(4)本工艺简捷、易于操作、较处理效果较好,具有一定的实用价值。

1 汪大翚等.工业废水中专项污染物处理手册[M].北京:化学工业出版社,2000.

2 唐受印等.废水处理工程[M].北京:化学工业出版社,2004.

3 GB 7468-87.水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法[S].

4 GB 15581-95.烧碱、聚氯乙烯工业水污染物排放标准[S].

＊黄鸣荣:高级工程师,总经理。1995年毕业于江南大学机电系。联系方式:sushengkeji@163.com。

2010-02-10)