粒径可控纳米CeO2的微乳液法合成

朱文庆 许 磊 马 瑾 任建梅 陈亚芍

(1应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西师范大学化学与材料科学学院,西安 710062; 2西安工程大学环境与化学工程学院,西安 710048)

粒径可控纳米CeO2的微乳液法合成

朱文庆1,2许 磊2马 瑾2任建梅2陈亚芍1,*

(1应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西师范大学化学与材料科学学院,西安 710062;2西安工程大学环境与化学工程学院,西安 710048)

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/正辛烷/硝酸铈(Ce(NO3)3)水溶液(氨水)所形成的反相微乳液体系合成CeO2前驱体,利用热重(TG)和X射线衍射(XRD)分析方法确定了得到纳米CeO2的适宜焙烧温度为550℃,CeO2前驱体经550℃焙烧后得到纳米CeO2.采用XRD、透射电镜(TEM)、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计等表征手段分别对纳米CeO2的晶形、形貌、粒径及紫外吸收性质进行了表征,该纳米CeO2粒子具有立方晶型结构,分散性较好、粒径范围为5-18 nm.考察了微乳液中正辛烷与正丁醇质量比、Ce(NO3)3浓度对纳米CeO2粒径的影响,结果表明:利用微乳液法,通过改变微乳液中正辛烷与正丁醇质量比、Ce(NO3)3浓度能够对纳米CeO2粒径进行有效控制;纳米CeO2的粒径均随着正辛烷与正丁醇质量比和Ce(NO3)3浓度的增大而减小.同时,对不同条件下制得的纳米CeO2的紫外吸收性质进行了考察.

微乳液法;纳米CeO2;粒径可控;合成;紫外吸收性质

纳米CeO2和铈基纳米材料因具有多方面功能特性,被广泛应用于固体氧化物燃料电池[1-3]、高温氧敏半导体[4-5]、催化剂[6-8]、发光材料[9]、紫外吸收剂[10]等领域.人们注意到纳米CeO2的结构和性能往往取决于其粒径和形貌,但由于纳米颗粒粒径小,比表面积大使得纳米粒子在高能状态下很不稳定,从而使粒径和形貌难以控制,因此纳米CeO2的粒径和形貌的可控合成已成为研究热点[11-13].在众多纳米CeO2的合成方法中,微乳液法具有纳米粒子粒径可控、实验装置简单、反应条件温和、操作方便、分散性较好、界面性和稳定性好等优点[14].

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相组成的各向同性的热力学稳定体系,其中油包水型微乳液被称为反相微乳液[15].在反相微乳液中,微小的“水核”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围,这种“水核”不仅提供了良好的微环境,可以避免粒子本身因表面界面效应而引发的团聚现象,而且由“水核”所形成的微反应器,能够限制粒子的粒径,通过调节微乳液体系的参数,能够可控地制得具有不同粒径的单分散纳米粒子[16-17].

目前,微乳液法应用于粒径可控纳米CeO2的合成,引起了人们的兴趣.如Hadi等[18]采用微乳液法,在HTAB/正丁醇/正辛烷/硝酸铈水溶液(氢氧化钠)所形成的反相微乳液体系中,研究了焙烧温度对纳米CeO2粒径的影响,并合成了粒径范围约5-49 nm的纳米CeO2;He等[19]采用微乳液法,在CTAB/正己醇/环己烷/硝酸铈水溶液(草酸二甲酯)所形成的反相微乳液体系中,研究了焙烧温度、助表面活性剂等因素对纳米CeO2粒径的影响,并合成了粒径为58-90 nm的纳米CeO2.因此,选取适宜的微乳液体系以及寻找合适的反应条件,对于控制纳米CeO2粒径的大小是很有意义的.本文采用微乳液法合成了纳米CeO2,利用XRD、TEM、UV-Vis光谱等表征手段,分别对产物的晶形、形貌、粒径及紫外吸收性质进行了测试与分析,并考察了反相微乳液体系中正辛烷与正丁醇质量比、Ce(NO3)3浓度等因素对产物粒径的影响.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分析纯(天津市科密欧化学试剂开发中心);正辛烷、正丁醇、氨水、无水乙醇均为分析纯(西安化学试剂厂);硝酸铈为分析纯(山东鱼台清达精细化工厂).

TGA/SDTA851e热重同步分析仪(瑞士,梅特勒公司);D/Max-3c全自动X射线衍射仪(日本,Rigalcu公司);H-600透射电镜(日本,Hitachi公司);U-3310紫外-可见分光光度计(日本,Hitachi公司).

1.2 纳米CeO2的制备

1.2.1 反相微乳液的制备

硝酸铈反相微乳液(A)的制备.在25℃时,先将正丁醇与CTAB按一定质量比混合均匀,再加入一定浓度和体积的硝酸铈水溶液,最后加入正辛烷,振荡,即可得到澄清透明的硝酸铈反相微乳液(A).

氨水反相微乳液(B)的制备.在25℃时,称取与上述质量比相同的正丁醇与CTAB混合均匀,将再加入与硝酸铈水溶液相同体积、一定浓度的氨水溶液,最后加入正辛烷,振荡,即可得到澄清透明的氨水反相微乳液(B).

1.2.2 纳米CeO2的制备

将A和B两种反相微乳液混合搅拌熟化、静置使沉淀晶体充分生长,放置24 h后,离心分离,用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次,并在75℃真空干燥箱内干燥5 h,得CeO2前驱体,将CeO2前驱体在550℃下焙烧2 h,最后得到纳米CeO2.

2 结果与讨论

2.1 CeO2前驱体焙烧温度的确定

图1为正辛烷与正丁醇的质量比为16∶1,硝酸铈浓度为1.0 mol·L-1时,所合成的CeO2前驱体的TG谱图.从图1可以看出,从25到550℃失重为7.9%,这可能对应于氢氧化物中羟基的脱除即氧化物的形成.从图1中还可以看出,400℃以后没有明显的失重,表明氢氧化铈分解成CeO2的过程基本完成.

图1 CeO2前驱体的TG曲线Fig.1 TG curve of the precursor of CeO2

图2 前驱体(a)及不同焙烧温度制备的CeO2纳米颗粒(b-e)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the precursor(a)and CeO2 nanoparticles obtained at different calcination temperatures(b-e)T/℃:(b)400,(c)500,(d)550,(e)600

图2为正辛烷与正丁醇的质量比均为16∶1,硝酸铈浓度为1.0 mol·L-1时,CeO2的前驱体及不同焙烧温度下所得CeO2的XRD谱图.从图2可以看出, CeO2前驱体的XRD谱图中的衍射峰 (200)、(201)、(112)与Ce(OH)3标准卡片JCPDS(19-0284)相一致,而衍射峰(111)、(220)与CeO2标准卡片JCPDS(65-2975)相一致,表明前驱体中有部分Ce(OH)3已分解为CeO2,这与TG分析中前驱体的失重量小于Ce(OH)3理论失重量(14.1%)相一致.为了进一步确定前驱体的焙烧温度,对不同焙烧温度下的纳米CeO2进行了XRD分析.当焙烧温度为400℃时,所得纳米CeO2的XRD谱图与其标准卡片JCPDS(65-2975)相一致,表明此焙烧温度下前驱体已分解成为CeO2,这与前驱体的TG分析的结果相一致,但X射线衍射峰强度较弱,纳米CeO2结晶不完全.比较焙烧温度分别为 400、500、550、600℃时的纳米CeO2的XRD谱图可以看出,随着焙烧温度的升高,衍射峰(111)、(220)、(311)的峰强度增强,衍射峰趋于尖锐,表明纳米CeO2的结晶程度随焙烧温度的升高而趋于完善,粒径趋于增大.这主要是因为焙烧是影响粒径大小的关键环节之一,在高温处理过程中,初级粒子的表面原子活性将进一步增强,有可能使晶粒长大.所以在既保证CeO2前驱体充分分解,又能够获得结晶良好的纳米CeO2的情况下,本实验适宜的焙烧温度为550℃.

2.2 正辛烷与正丁醇质量比对CeO2粒径的影响

图3为硝酸铈浓度为1.0 mol·L-1时,不同质量比的正辛烷与正丁醇下制得前驱体在550℃下焙烧所得纳米CeO2的XRD图谱.将XRD谱图与CeO2的标准卡片JCPDS(65-2975)对照可知,纳米CeO2是纯立方晶相.由图3B可以看出,随着正辛烷/正丁醇质量比的增大,衍射峰(111)逐渐宽化.应用Scherrer公式[20]:D=kλkα1/βcosθ,可以计算CeO2粒子的粒径,其中,D是计算所得的粒径;k是颗粒形状因子,取值为0.9;λkα1为入射X射线波长,取值0.15406 nm; β(radian unit)为从入射线kα中分离出来的kα1单色线引起的半高宽;θ是与之相对应的衍射角.当正辛烷与正丁醇的质量比依次为8∶1、12∶1、16∶1、20∶1时,计算所得纳米CeO2的粒径分别为12.7、12.2、11.0、9.6 nm,表明纳米CeO2的粒径随着正辛烷与正丁醇质量比的增大而减小.这主要是由于在Ce(NO3)3浓度确定的情况下,纳米CeO2的粒径主要取决于反相微乳液水核的大小,而反相微乳液水核的大小主要取决于H2O与CTAB摩尔比的大小,随着正辛烷与正丁醇的质量比增加(依次为8∶1、12∶1、16∶1、20∶1),对应的水与CTAB摩尔比减小(依次为47、43、38、24),单位CTAB所占有的水量减小,导致水核变小,因此制得的纳米CeO2的粒径减小.

图3 正辛烷与正丁醇不同质量比下制得CeO2纳米颗粒的XRD图谱(A)及衍射晶面(111)的相应放大图(B)Fig.3 XRD patterns of the CeO2nanoparticles synthesized with different mass ratios of 1-octane to 1-butanol(A)and the enlarged(111)surface(B)m(1-octane)∶m(1-butanol):(a)8∶1,(b)12∶1,(c)16∶1,(d)20∶1;c(Ce(NO3)3)=1.0 mol·L-1

图4 不同反应物浓度下制得CeO2纳米颗粒的XRD图谱(A)及衍射晶面(111)的相应放大图(B)Fig.4 XRD patterns of the CeO2nanoparticles synthesized with different reactant concentrations(A)and the enlarged(111)surface(B)c(Ce(NO3)3)/(mol·L-1):(a)0.5,(b)1.0,(c)1.5,(d)2.0;m(1-octane)∶m(1-batanol)=20∶1

2.3 反应物浓度对CeO2粒径的影响

图4为正辛烷与正丁醇的质量比为20∶1时,不同反应物浓度下制得前驱体在550℃下焙烧所得纳米CeO2的XRD图谱.将XRD谱图与CeO2标准卡片JCPDS(65-2975)对照可知,纳米CeO2是纯立方晶相.由图4B可以看出,随着Ce(NO3)3浓度的增大,衍射峰(111)逐渐宽化,用Scherrer公式计算出的纳米CeO2粒子的粒径为:当Ce(NO3)3浓度依次为0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1时,纳米CeO2的粒径分别为15.7、9.6、9.3、8.7 nm,即粒径随着Ce(NO3)3浓度的增大而减小.图5为正辛烷与正丁醇的质量比为20:1时,不同反应物浓度下制得前驱体在550℃下焙烧所得纳米CeO2的TEM图片及粒径分布图.从图5可以看出,所得纳米CeO2粒子均为球形,其粒径主要分布在5-18 nm,而且随着Ce(NO3)3浓度的增加,其形貌没有变化,但平均粒径减小(分别为13.3、10.7、8.9、8.4 nm).这与通过XRD计算所得的粒径大小基本一致,而且其粒径的变化趋势(随反应物浓度的增加,制得纳米CeO2粒子的粒径减小)也相一致.这主要是由于在保持正辛烷与正丁醇质量比、CTAB等一定的条件下,水核的大小不变, Ce(NO3)3的浓度越大,水核中所容纳Ce(NO3)3的量增加,体系的过饱和度也随之增加.根据 Von Weimarn经验公式[21],沉淀的分散度R(表示生成沉淀颗粒的大小)与溶液的相对过饱和度关系为R= k(Q-S)/S,其中,Q为加入硝酸铈瞬间沉淀物质的浓度;S为开始沉淀时沉淀物质的溶解度,表示对沉淀作用的阻力;Q-S为沉淀开始瞬间的过饱和度,它是引起沉淀作用的动力;(Q-S)/S为沉淀开始瞬间的相对过饱和度;k为一定温度下的比例常数.因此,在一定的相对过饱和度范围内,溶液的相对过饱和度越大,分散度也越大,形成的晶核数目就越多,得到的沉淀粒径也越小.

2.4 不同条件下CeO2的紫外吸收性质分析

将样品分散在无水乙醇中,样品的紫外-可见吸收光谱如图6和图7所示.图6为硝酸铈浓度为1.0 mol·L-1时,不同质量比的正辛烷与正丁醇下制得前驱体在550℃下焙烧所得纳米CeO2的紫外-可见光谱.从图6可以看出,纳米CeO2在可见光区(400-780 nm)无特征吸收,透过性好,而在280-400 nm的紫外光区,均有良好的紫外吸收性质,而且随着正辛烷与正丁醇质量比的增大,波长为300 nm左右处的最大吸收峰不断蓝移(见表1中的λmax).这主要是由于CeO2有一个3.1 eV的能带间隔,在此能带区电荷转移在紫外区有很强的吸收,吸收边界λ= hc/Eg=1240/3.1=400 nm(式中λ为吸收波长,h为Plank常数,c为光速,Eg为能带间隔).当纳米CeO2的粒径减小,其带间能量增大,最大吸收峰蓝移[22].因此,随着正辛烷与正丁醇质量比的增大,纳米CeO2的粒径趋于减小.这与XRD粒径分析的结果相一致.

表1 正辛烷与正丁醇不同质量比下制得CeO2纳米颗粒的特性参数Table 1 Characteristic parameters of the CeO2 nanoparticles synthesized with different mass ratios of 1-octane to 1-butanol

图7为正辛烷与正丁醇的质量比为20∶1时,不同反应物浓度下制得前驱体在550℃下焙烧所得纳米CeO2的紫外-可见光谱.从图7可以看出,纳米CeO2在可见光区(400-780 nm)无特征吸收,透过性(好,而在280-400 nm的紫外光区,均有良好的紫外吸收性质,而且随着Ce(NO3)3浓度的增大,波长为300 nm左右处的最大吸收峰不断蓝移(见表2中的λmax).表明纳米CeO2的粒径随Ce(NO3)3浓度的增大而不断减小,这与XRD和TEM粒径分析的结果相一致.

图5 不同反应物浓度下制得CeO2纳米颗粒的TEM图片(a-d)及粒径分布图(a′-d′)Fig.5 TEM images of the CeO2nanoparticles synthesized with different reactant concentrations(a-d)and particle size distribution obtained by direct measurements in the TEM image(a′-d′)c(Ce(NO3)3)/(mol·L-1):(a,a′)0.5,(b,b′)1.0,(c,c′)1.5,(d,d′)2.0;m(1-octane)∶m(1-batanol)=20∶1

图6 正辛烷与正丁醇不同质量比下制得CeO2纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of the CeO2 nanoparticles synthesized with different mass ratios of 1-octane to 1-butanolm(1-octane)∶m(1-butanol):(a)8∶1,(b)12∶1,(c)16∶1,(d)20∶1; c(Ce(NO3)3)=1.0 mol·L-1

图7 不同反应物浓度下制得CeO2纳米颗粒的UV-Vis图谱Fig.7 UV-Vis adsorption spectra of the CeO2 nanoparticles synthesized with different reactant concentrationsc(Ce(NO3)3)/(mol·L-1):(a)0.5,(b)1.0,(c)1.5,(d)2.0; m(1-octane)∶m(1-butanol)=20∶1

表2 不同反应物浓度下制得CeO2纳米颗粒的特性参数Table 2 Characteristic parameters of the CeO2 nanoparticles synthesized with different reactant concentrations

3 结论

在CTAB/正丁醇/正辛烷/Ce(NO3)3水溶液(氨水)所形成的反相微乳液体系中合成了CeO2的前驱体,该前驱体在适宜焙烧温度(550℃)下得到纳米CeO2.进一步考察得出:利用微乳液法合成的纳米CeO2,分散性较好,粒径范围为5-18 nm,并且可以通过调节微乳液中正辛烷与正丁醇的质量比、Ce(NO3)3的浓度对其粒径进行有效控制;纳米CeO2的粒径随着正辛烷与正丁醇质量比的增大而减小,随着Ce(NO3)3浓度的增大而减小.同时,对所制得的纳米CeO2的紫外吸收性质进行了测试与分析,结果表明最大吸收峰随纳米CeO2粒径减小而蓝移.

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October 23,2009;Revised:January 5,2010;Published on Web:February 2,2010.

Size Controlled Synthesis of CeO2Nanoparticles by a Microemulsion Method

ZHU Wen-Qing1,2XU Lei2MA Jin2REN Jian-Mei2CHEN Ya-Shao1,*
(1Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry,Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science, Shaanxi Normal University,Xi′an 710062,P.R.China;2College of Environmental and Chemical Engineering, Xi′an Polytechnic University,Xi′an 710048,P.R.China)

Precursors of CeO2were synthesized in a reverse microemulsion composed of cetyltrimethylammonium bromide(CTAB),1-butanol,1-octane,Ce(NO3)3brine(ammonia).The optimum calcination temperature(550℃)was derived from thermogravimetry(TG)analysis and X-ray powder diffraction(XRD).The CeO2nanoparticles were then prepared by calcining the precursors at 550℃.The structures,morphologies,size,and UV absorption properties of the CeO2nanoparticles were characterized by XRD,transmission electron microscopy(TEM),and UV-Vis spectroscopy. Cubic crystalline CeO2nanoparticles of 5-18 nm in size and with good monodispersity were obtained using this method.The influences of the mass ratio of 1-octane to 1-butanol and the concentration of Ce(NO3)3on the size of the CeO2nanoparticles were studied.Results showed that CeO2nanoparticle size was dependent on the mass ratio of 1-octane to 1-butanol and the concentration of Ce(NO3)3.The size of the CeO2nanoparticles decreased as the mass ratio of 1-octane to 1-butanol as well as the concentration of Ce(NO3)3increased.In addition,we studied the UV absorption properties of the CeO2nanoparticles by UV-Vis spectroscopy.

Microemulsion;CeO2nanoparticle;Controlled size;Synthesis;UV absorption property

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yschen@snnu.edu.cn;Tel:+86-29-85303725.

The project was supported by the Science and Technology Research Project of Xi′an City,China(CXY09026),and the Special Research Project of Shaanxi Provincial Department of Education,China(07JK268).

西安市科技创新支撑计划(CXY09026)和陕西省教育厅专项科研计划(07JK268)资助项目

O648