竹炭负载壳聚糖对Zn2+吸附动力学及其机制分析

张文标，李文珠，金首文，陈 斌，任红星，孙 进

（1.浙江农林大学 工程学院 国家木质资源综合利用工程技术中心，浙江 临安 311300；2.浙江农林大学 理学院，浙江 临安 311300；3.浙江农林大学 环境科技学院，浙江 临安 311300；4.宁波天韵生态治理工程有限公司，浙江宁波 315192）

竹炭（bamboo charcoal）具有特殊的孔隙结构、较大的比表面积和较强的吸附能力［1－2］，已在重金属的吸附方面应用，取得一定的成效［3－4］。但单一使用竹炭作为吸附剂，在生产中难以满足各种水质净化工艺要求［5］。壳聚糖（chitosan）是从虾蟹壳中制得的一种碱性氨基多糖，无毒、可生物降解，其分子链上含有大量的活性氨基和羟基［6］，因氨基和羟基上存在孤对电子及空穴轨道而具有良好的吸附性能，可作为一种天然高分子絮凝剂和吸附剂，广泛应用于印染废水脱色和过渡金属离子的螯合作用［7－10］，因壳聚糖在酸性条件下易溶解流失及造粒难、密度较小，从溶液中沉降的速度较慢等缺点，使其广泛应用受限。为了克服单一使用竹炭和壳聚糖的缺陷，更好地发挥两者的优势，有学者开展竹炭和壳聚糖、海藻酸钠复合吸附剂的初步研究，并进行酸性红B和Cu2+吸附试验［11］，但未见吸附动力学和吸附机制等方面的研究报道。为此，作者试制了竹炭/壳聚糖复合吸附剂，对Zn2+的吸附试验，分析其吸附动力学特性，以期为污水净化应用提供理论依据。

1 试验过程

1.1 仪器与试剂

SS-550扫描电子显微镜，Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪，XRD-6000型射线衍射仪，IRIS/AP型等离子体发射光谱仪，PHS-3C型数字式酸度计，Q/BKY31-2000型电热恒温干燥箱，电热恒温水浴锅，分析天平和容量瓶等。1 mol·L－1氢氧化钠，1 mol·L－1盐酸，1 mol·L－1乙酸，无水硫酸锌，均为分析纯，重金属离子溶液由硫酸锌和去离子水配制而成。

1.2 试验材料

壳聚糖，浙江省玉环县海洋生物化学有限责任公司，脱乙酰度为 90.0%以上；竹炭，自制，其灰分占 2.3%，固定碳为88.6%，比表面积为 377.6 m2·g－1。

1.3 试验方法

1.3.1 竹炭/壳聚糖复合吸附剂（BCCTS）的制备 室温下，取壳聚糖 2.0 g加入 500 mL 1 mol·L－1乙酸溶液中，充分搅拌使壳聚糖完全溶解。然后加入竹炭粉33.3 g（质量比例为50∶3），充分搅拌2～3 h，调成糊状，放置12 h，然后在造粒机上制得球状颗粒，在干燥箱中烘干，待用。

1.3.2 竹炭/壳聚糖复合吸附剂的结构表征 ①扫描电镜（SEM）观察。分别取竹炭粉、竹炭/壳聚糖复合吸附剂，在倍增电压10.0 kV的条件下，用扫描电子显微镜观察负载前后样品的显微构造。②红外吸收光谱（FTIR）测试。准确称取试样1 mg，再以1∶100的质量比与溴化钾混合，待充分研磨后用固体试样压片机制取透明的锭片，再用IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪进行测试。③X-射线衍射（XRD）测试。取样品经200目筛得到粉末试样，用X射线衍射仪进行测试，使用CuKa射线，工作电压和电流分别为40.0 kV和30.0 mA；2θ的测量范围5°～70°，量程为4 000 s－1。

1.4 吸附动力学试验

取100 mL已知质量浓度为40.0 mg·L－1的 Zn2+溶液置于 250 mL锥形瓶中，再分别加入 0.5 g竹炭/壳聚糖复合吸附剂，水样pH 6，放入振荡器中振荡，隔10 min取出上层清液，用IRIS/AP型等离子体发射光谱仪测试吸附后Zn2+溶液质量浓度，再根据计算公式获得吸附率和吸附量值。q＝（C0－Ce）/C0，Q ＝（C0－Ce）V/m。其中：q 为吸附率（%），Q 为吸附容量（mg·g－1）；C0和 Ce分别为原溶液和吸附后溶液质量浓度（mg·L－1）；V 为溶液体积（L）；m 为竹炭/壳聚糖复合制剂质量（g）。

2 结果和讨论

2.1 试样的扫描电镜形态观察

竹炭和竹炭/壳聚糖试样的显微构造表征见图1。对照图1a和图1b可以看出，壳聚糖能较好地负载在竹炭表面上，经混和结合后，凸凹不平明显，蜂窝增多。从图1c中还可以看到竹炭中的孔隙结构基本保持原状，有部分孔隙中充填壳聚糖，这种结构有利于对锌离子的吸附。

2.2 试样的红外吸收光谱分析

壳聚糖、竹炭/壳聚糖的红外吸收光谱见图2和图3。对比壳聚糖和竹炭/壳聚糖的红外光谱图，壳聚糖中的—OH的伸缩振动吸收峰与—NH的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰宽峰变尖锐，小分叉消失，说明竹炭与壳聚糖复合后活性强的—OH和—NH2都发生了反应。饱和—CH键没有明显变化，基本没有参与复合反应。1 651 cm－1处的—NH2变形振动强度明显减弱，1 253 cm－1处—OH弯曲振动吸收峰基本消失，这说明—OH大部分参与了反应。1 100 cm－1附近的醚类特征峰C—O—C伸缩振动，变化明显，峰的宽度和强度明显变小，这说明醚键在壳聚糖与竹炭复合的时候参与了反应。

图1 竹炭和竹炭/壳聚糖的扫描电镜图Figure 1 SEM of BC and BCCTS

图2 壳聚糖红外光谱图Figure 2 Infra-red spectrogram of CTS

图3 竹炭/壳聚糖红外光谱图Figure 3 Infra-red spectrogram of BCCTS

2.3 试样的X-射线衍射分析

图4为竹炭、壳聚糖和竹炭/壳聚糖等3个试样的X-射线衍射谱图。从竹炭的X-射线衍射谱图中可知，在26.5°附近出现了明显的 002峰，15.0°，20.0°和 50.0°处也有较弱的结晶峰，这是竹炭的特征峰。壳聚糖的谱图在 2θ为 20.0°时出现了很强的001晶体衍射峰，在35.0°和45.0°附近有微弱的晶体衍射峰，是壳聚糖中有—OH和—NH2存在的结果。竹炭/壳聚糖的谱图中无明显的晶体衍射峰出现，仅在20.0°～25.0°有宽的衍射峰，26.5°附近的002峰强度同竹炭谱图相比明显减弱，44.0°附近出现的较强晶体衍射峰。对比3种试样的衍射谱图，说明壳聚糖中的—OH和—NH2与竹炭比较好地结合，使竹炭/壳聚糖结晶特征发生了变化，同时出现新的晶体衍射峰，同红外吸收光谱分析的结论相吻合。

图4 竹炭、壳聚糖和竹炭/壳聚糖的X-射线衍射谱图Figure 4 XRD patterns of BC，CTS and BCCTS

2.4 竹炭/壳聚糖吸附动力学分析

图5和图6为在一定条件下，Zn2+溶液在竹炭负载壳聚糖上吸附率和吸附量随时间的变化。从图中可知，在开始时吸附速率极快，随着时间增加而逐渐增加。但到80 min后基本平衡，吸附率达到93%。原因是开始时吸附主要发生在壳聚糖载体和竹炭表面，吸附容易发生；随着反应的进行，复合吸附剂表面逐渐饱和，Zn2+开始向内扩散，阻力增大，吸附速率变慢；后期基本达到平衡。

图5 反应时间对Zn2+吸附速率的影响Figure 5 Effect of reaction time on the adsorption rate of Zn2+

图6 反应时间对Zn2+吸附量的影响Figure 6 Effect of reaction time on the adsorption of Zn2+

为了研究试样对Zn2+的吸附量随时间的动态变化，来表征它的吸附速率，应用了Lagergten速率方程对吸附速率用一级和二级动力学方程进行处理，并将其动力学数据拟合如下。

一级级动力学方程［12］：－ln（1－Qt/Qm）=K1t。其中：Qm为最大吸附量（mg·g－1）；t为吸附时间（min）；Qt为 t时刻的吸附量（mg·g－1）；k1为一级吸附速率常数（min－1）。以－ln（1－Qt/Qm）对 t做图，得到一级吸附速率方程线性曲线（图7）。由图7可知，直线拟合的相关系数为0.977 9，k1为0.052 3 min－1。

二级动力学方程为：t/Qt=1/k2Q2m+t/Qm。其中，k2为二级动力学常数（g·mg－1·min－1）。根据实验数据，以t/Qt对t做图得到一条直线（图8），说明符合二级反应动力学规律。由图8可知，直线拟合的相关系数为 0.993 9，k2为 0.007 3 g·mg－1·min－1。

由图7和图8线性方程可知，一级吸附动力学方程相关系数为0.988 9，二级吸附动力学方程相关系数为0.996 9，方程y=0.112 7x+1.748 3，表明该吸附过程是按照二级动力学的模型进行的。而二级动力学模型假定速率控制步骤是化学吸附，说明吸附过程符合多孔结构的吸附特性，且主要因多孔结构的吸附剂表面官能团的化学作用所致。

2.5 吸附机制分析

吸附Zn2+后的红外吸收光谱见图9。对比竹炭/壳聚糖吸附Zn2+前的图3和吸附后的图9红外谱图，在3 450 cm－1附近处—OH，—NH2的伸缩振动强度相对减弱，这说明竹炭/壳聚糖复合吸附剂吸附Zn2+后，—OH，—NH2键同Zn2+有配位反应。在1 643 cm－1处的—NH2变形振动强度减弱明显，表明Zn2+在N吸附位发生了明显的配位反应。在1 100 cm－1附近的醚类特征峰C—O—C伸缩振动，峰的宽度和强度有所减弱，表明壳聚糖分子中O吸附位参与了Zn2+吸附。

图7 竹炭/壳聚糖对 Zn2+吸附的－ln（1－Qt/Qm）—t曲线Figure 7 Curve adsorption of Zn2+between －ln（1－Qt/Qm）and t

图8 竹炭/壳聚糖对Zn2+吸附的 t/Qt—t曲线Figure 8 Curve adsorption of Zn2+between t/Qtand t

3 结论

竹炭/壳聚糖复合吸附剂，对Zn2+具有较好的吸附效果，0.5 g复合吸附剂处理100 mL初始质量浓度40.0 mg·L－1的 Zn2+溶液，在 80 min 后吸附率达到93%，经净化的污水符合GB 8978-1996国家污水综合排放二级标准。竹炭/壳聚糖复合吸附剂对 Zn2+吸附动力学研究表明，吸附过程符合多孔结构的吸附特性，主要是吸附表面官能团的化学作用所致。吸附动力学方程拟合结果更符合二级动力学模型。竹炭/壳聚糖复合吸附剂吸附Zn2+前后的红外吸收光谱分析表明，Zn2+与吸附剂吸附配位主要发生在—NH2中的氮原子、—OH和C O中氧原子上。

图9 竹炭/壳聚糖吸附Zn2+后红外光谱图Figure 9 Infra-red spectrogram of BCCTS absorped with Zn2+

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