镅在榆次地下水中的溶解度分析

陈 涛 王祥云 田文宇 孙 茂 黎 春

刘晓宇 王路化 刘春立*

(北京大学化学与分子工程学院应用化学研究所,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京分子科学国家实验室,北京 100871)

镅在榆次地下水中的溶解度分析

陈 涛 王祥云 田文宇 孙 茂 黎 春

刘晓宇 王路化 刘春立*

(北京大学化学与分子工程学院应用化学研究所,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京分子科学国家实验室,北京 100871)

利用自行开发的化学形态分析软件CHEMSPEC计算了镅在榆次地下水中的溶解度,同时研究了pH值、地下水成分、温度等因素对镅在榆次地下水中溶解度的影响.结果表明,pH值、总碳酸根离子浓度和温度对溶解度有显著影响;而硫酸根离子浓度、氯离子浓度对溶解度的影响可以忽略.计算表明,镅在榆次地下水中的溶解度在1.4×10-10-6.3×10-3mol·L-1之间.在25℃,pH=6.0时,总碳酸根离子浓度为1×10-5mol·L-1时,镅的溶解度最大,该值可用于镅在榆次浅层含水层中的扩散和迁移行为的偏保守预测.

镅;溶解度;CHEMSPEC软件;榆次地下水;扩散和迁移

因半衰期长、毒性大,超铀元素(主要是Np、Pu和Am)一直是放射性废物处置安全评价和放射性污染区域环境整治中的重要研究对象.1995年至2001年间,中国辐射防护研究院与日本原子力研究所合作,在山西榆次开展了超铀核素(237Np、239Pu、241Am)在浅层含水层中的扩散和迁移行为研究,得到了很多宝贵数据并观察到了很多重要的实验现象,其中最为重要的是超铀核素在浅层含水层中迁移时的多峰分布特征[1-4].源于合作期限和技术方面的因素,这些现象至今没有得到较为合理的解释.

超铀核素在地下水中的存在种态决定了其在地下水中的溶解度,而超铀核素的存在种态受多种因素的影响,其中比较重要的影响因素包括地下水的成分、pH值、氧化还原电位、温度等.溶解度的大小直接影响到超铀元素在地质介质中的扩散和迁移能力.因此,若想深入理解现场实验现象,预测超铀核素在地质介质中的扩散和迁移行为,研究溶解度及其影响因素是非常必要的.为此,不同国家的科研人员根据各自的具体情况开展了大量的研究工作,通过实验测定和热力学计算的方法构建超铀核素的溶解度数据库[5-12].我国在这方面尚处于引进吸收阶段,系统开展的研究工作极为有限[13].

为满足我国放射性废物处理和处置研发工作的需要,北京大学核环境化学课题组自行开发了一个化学形态分析软件CHEMSPEC[14].利用该分析软件,我们计算了镅在榆次地下水中的溶解度,同时研究了pH值、地下水成分、温度等因素对溶解度的影响,以期进一步解释榆次现场实验的一些重要现象,并为预测超铀核素在浅层黄土含水层的扩散和迁移行为提供基础参数.

1 溶解度计算

用自行开发的CHEMSPEC程序计算在各个条件下,榆次地下水中刚出现沉淀时液相中镅的总浓度,即溶解度.CHEMSPEC基于质量平衡方程算法,利用已有的热力学数据处理均相水溶液及溶液-固相体系中的化学平衡问题.程序采用的热力学数据来自于PSI(Paul Scherrer Institute)热力学数据库[14],版本号为NAPSI_290502.

为验证用CHEMSPEC计算超铀元素溶解度的可靠性,首先计算了镅在尤卡山(Yucca Mountain, USA)两种地下水(Well J-13,Well UE-25p#1)中的溶解度,并和相应的实验结果[9-11]进行比较.尤卡山地下水的成份列入表1[9-11].

榆次地下水为榆次野外试验场1号井水,其成分如表1所列[1].榆次地下水中的总碳酸盐浓度、硫酸根浓度和钙离子浓度较高,其他离子的浓度则相对偏小.我们分析了不同的pH值(6-10),总碳酸根离子(,)浓度(1×10-2-1×10-5mol·L-1),硫酸根离子浓度(1×10-3-1×10-4mol·L-1),氯离子浓度(5× 10-3-1×10-4mol·L-1),温度(25、60、90℃)对镅在榆次地下水中溶解度的影响.除温度外,上述影响因素的变化区间代表了它们在地下水中的波动范围.温度的影响考虑了高放废物处置库的一些可能情况.计算的大气压均为0.1 MPa.

表1 榆次1号井水和美国尤卡山地下水的成分(mol·L-1)Table 1 Compositions(mol·L-1)of Yuci well-1 water and Yucca Mountain groundwater from USA

2 结果与讨论

2.1 镅在尤卡山地下水中的溶解度

美国已在位于内华达州的尤卡山地区修造了高放废物处置库.作为处置库安全评价的重要基础研究工作之一,美国加州大学伯克利分校的Nitsche等[9-11]采用过饱和溶液和近饱和溶液静态平衡法测定了超铀核素(Np、Pu、Am)在尤卡山地区两种具有代表性的地下水(Well J-13,Well UE-25p#1)中的溶解度.有关镅的实验结果以及我们的计算结果列入表2和表3.

从表2和表3中的数据可以看出,用CHEMSPEC软件计算的溶解度一般比实验测定值大1-2个数量级(也有一致或计算值小于实验值的情况).计算溶解度时所用热力学数据与具体实验条件的差异可使计算结果与实验值有所偏差.在用静态平衡法测定超铀元素的溶解度时,需要通过监测液相中核素浓度的变化来判断体系是否达到沉淀溶解平衡.当液相浓度在较长时间(如几个星期)内保持不变,则认为已经达到平衡.事实上,这种“平衡”仅是一种“稳态”.体系达到“稳态”之后,一些缓慢的热力学过程(如沉淀的转化)仍然能使溶解度进一步增加.程序计算得到的溶解度是“平衡”浓度,一般要比实验测定的“稳态”浓度大,这可能是计算结果与实验结果差异的最大来源.Nitsche等[9-11]的实验结果表明,从一个“稳态”平台到下一个“稳态”平台,浓度的跨度在1-2个数量级.Bruno等[7]用EQ3/6和PHREEQE计算得到的镅的溶解度大多也比实验测量值大1-2个数量级.因此,若用程序计算的溶解度值作为预测核素的扩散和迁移过程的“源项”浓度,在处置库安全评价中是一种更保守、更安全的选择.

表2 镅在Well J-13地下水中的溶解度(S)Table 2 Solubility(S)of americium in Well J-13 groundwater

用CHEMSPEC软件计算的固相种态与实验测定结果基本一致.在Well UE-25p#1地下水中,实验测得的固相还有Am2(CO3)3.原因在于实验得到的只是一个“稳态”的结果,Am2(CO3)3属于中间产物,还会向更难溶的AmOHCO3转化.由于溶液中镅的浓度太低,实验无法给出镅在溶液中的具体种态,只能证明在实验过程中镅的氧化态没有发生变化,始终是+3价,这与计算的结果一致.

2.2 镅在榆次地下水中的溶解度

图1为用CHEMSPEC软件计算的镅(浓度为1× 10-7mol·L-1,25℃)在榆次地下水中的种态分布.从图1可以看出,pH＜5.0时,镅在地下水中的主要存在种态为Am3+和AmSO+4.pH＞5.0时,溶液中将会生成镅与碳酸根离子的络合产物;5.0＜pH＜9.0时,主要是AmCO+3;7.0＜pH＜10.0时,有Am(CO3)-2存在;8.0＜ pH＜11.0时,有少量的生成.7.5＜pH＜9.0时,镅将以AmOHCO3的形式沉淀;pH＞10时,沉淀为Am(OH)3;在9.0＜pH＜10.0的范围内,两种种态(AmOHCO3,Am(OH)3)的沉淀共存.

2.2.1 pH值的影响

从图1可以看出,pH值的变化影响镅在地下水中的存在种态,进而影响其溶解度.为此,我们计算了pH在6.0-10.0范围内镅在榆次地下水中的溶解度,结果列入表4.表4中的数据表明,在pH≤9.0时,控制溶解度的固相为AmOHCO3;pH＞9.0时则为Am(OH)3,溶液中的镅均为+3价,主要存在种态为镅与碳酸根离子的络合物;pH＜7.0时会有一定量的Am3+和存在;在pH值6.0-10.0的范围内,溶解度的范围是1.0×10-5-3.1×10-9mol·L-1.

图1表明,在pH值为6.0-10.0的范围内,镅和碳酸根离子的络合物为主要存在种态.因地下水中的总碳酸根离子浓度的变化范围较大(1×10-2-1×10-5mol·L-1)[6],我们计算了在此变化范围内总碳酸根离子浓度(ctot)对镅溶解度的影响.鉴于pH值的变化对碳酸根离子的存在种态也有影响,我们也计算了在pH值和总碳酸根离子浓度的共同作用下镅的溶解度的变化情况,结果列入表5.

表3 镅在Well UE-25p#1地下水中的溶解度Table 3 Solubility of americium in Well UE-25p#1 groundwate

图1 Am在榆次地下水中的种态分布Fig.1 The speciation of americium in Yucigroundwaterc(Am3+)=1×10-7mol·L-1,T=25℃;*crystal

由表5知,在pH值6.0-10.0的范围内,当总碳酸根离子浓度为1×10-5mol·L-1时,控制溶解度的固相为Am(OH)3,溶液中的镅更倾向于与OH-离子络合.随着总碳酸根离子浓度的增加,控制溶解度的固相逐渐变为AmOHCO3,溶液中的镅与碳酸根离子络合的产物也逐渐增多.当总碳酸根离子浓度为1×10-2mol·L-1时,只有在pH=10.0时才会生成Am(OH)3,且溶液中会有大量的Am(CO3)3-30存在.在pH=6.0,总碳酸根离子浓度为1×10-5mol·L-1时,镅的溶解度最大,为6.3×10-3mol·L-1.

表4 pH值对镅在榆次地下水中溶解度的影响(25℃)Table 4 Influence of pH on the solubility of americium in Yuci groundwater(25℃)

图2为在pH值和总碳酸根离子浓度共同作用下镅溶解度的变化情况.图2(a)以总碳酸根离子浓度为横坐标,图2(b)以pH值为横坐标.图2表明, pH＜8.0时,随着总碳酸根离子浓度的增加,镅的溶解度逐渐减小.这是因为pH＜8.0时,镅倾向于生成AmOHCO3沉淀,碳酸根离子浓度的增大有利于AmOHCO3沉淀的生成,从而降低了镅的溶解度. pH＞8.0时,镅的溶解度则随着总碳酸根离子浓度的增加而增大.原因在于pH＞8.0时,镅倾向于生成Am(OH)3沉淀;随着碳酸根离子浓度的增加,溶液中会生成了大量的镅与碳酸根离子的络合物,阻止了Am(OH)3沉淀的生成,因此溶解度增大.当pH= 8.0时,变化趋势比较复杂,可能与两种沉淀形式的共存有关.从图2还可以看出,碳酸根离子的浓度越小,镅的溶解度随pH值变化的范围越大.当总碳酸根离子浓度为1×10-5mol·L-1时,溶液中主要为镅与OH-离子的络合物,因此溶解度受pH值的影响较大.当存在大量的碳酸根离子时,镅与碳酸根离子的络合物缓解了pH值对于镅溶解度的影响,因此溶解度的变化范围较小.

表5 总碳酸根离子浓度(ctot)对镅在榆次地下水中溶解度的影响(25℃)Table 5 Influence of total carbonate concentration(ctot)on the solubility of americium in Yuci groundwater(25℃)

2.2.3 硫酸根离子、氯离子浓度的影响

为比较起见,我们也计算了硫酸根离子浓度(1× 10-3-1×10-4mol·L-1)和氯离子浓度(5×10-3-1×10-4mol·L-1)对镅在榆次地下水中溶解度的影响,同时也计算了在pH值和硫酸根离子或氯离子浓度共同作用下镅溶解度的变化,结果列入表6.计算结果表明,硫酸根离子和氯离子对镅在榆次地下水中的溶解度影响不大,只有在pH=6.0时,增加硫酸根离子的浓度会少量增加镅的溶解度.从图1可知,在pH为6.0和6.5时,会有一定量的存在,此时增加硫酸根离子的浓度会增加的量,从而使镅的溶解度变大.在pH>7.0时,的量已经很少,因此对镅的溶解度影响极微.由于氯离子和镅的络合能力很弱,因此氯离子对镅的溶解度影响极弱.

2.2.4 温度的影响

高放废物中含有85Sr和134Cs等释热核素,在高放废物处库运行的初期可使处置库周围的环境温度提高到90℃左右[15-17].为此我们研究了温度在25-90℃之间变化时对镅溶解度的影响.结果表明镅的溶解度随着温度的增加而减小.可能的原因是温度的增加使得碳酸盐不溶物的溶解度增加,因而溶液中有更多的碳酸根离子使得镅沉淀.图3为不同温度下镅的溶解度变化趋势.从图3可以看出,在25℃温度下,随着pH值的增加,镅在榆次地下水中的溶解度呈“S”型逐渐减小.在pH=9.0处存在一个拐点,这说明在pH=9.0处发生了沉淀的转化,即从AmOHCO3变成Am(OH)3.与25℃时的情形不同,在60和90℃温度下,镅的固相均为AmOHCO3,溶解度的变化趋势曲线上没有拐点.

表6 硫酸根离子和氯离子浓度对镅在榆次地下水中溶解度的影响Table6 InfluenceofsulfateandchlorideconcentrationsonthesolubilityofamericiuminYucigroundwater

图3 不同温度下pH值对镅在榆次地下水中溶解度的影响Fig.3 Influence of pH on the solubility of americium in Yuci groundwater at different temperatures

2.2.5 镅在榆次浅层含水层中的种态分布

CHEMSPEC软件的计算结果指出,在榆次地下水中(pH=7.5),镅的主要存在种态为,同时也有少量存在.由于和在黄土上的吸附能力不同(),因此镅在榆次地下水中的扩散结果将出现距投源点近的较强的吸附峰和较弱的、距投源点远的吸附峰.这与现场实验结果高度一致[1].

3 结 论

利用CHEMSPEC软件计算了镅在榆次地下水中的溶解度,并研究了pH值、总碳酸根离子浓度、硫酸根离子浓度、氯离子浓度和温度对溶解度的影响.结果表明,pH值、碳酸根离子浓度、温度对溶解度有明显影响,pH值和碳酸根离子浓度的影响较大;而硫酸根离子浓度和氯离子浓度基本不影响镅的溶解度.利用计算结果较合理地解释了镅的现场扩散实验结果,并指证了镅的扩散峰对应的种态.

1 Li,S.K.;Wang,Z.M.;Li,Z.T.;Zhao,Y.J.;Guo,Z.D.;Guo,L. T.;Fan,Z.W.;Wang,J.S.;Li,M.X.;Ni,S.W.;An,Y.F.;Yang, Y.E.;Liu,C.L.;Wu,Q.H.;Du,Z.D.;Gu,Z.J.;Feng,S.T.;Shi, Y.X.;Zhang,H.Q.;Cheng,L.;Wang,X.D.;Cui,A.X.The migration study of237Np,238Pu,241Am and90Sr in unsaturated loess, aquifer and engineering barrier material.Beijing:Atomic Energy Press,2005:166-213 [李书坤,王志明,李祯堂,赵英杰,郭择德,郭亮天,范智文,王金生,李明香,倪世伟,安永锋,杨月娥,刘春立,武清华,独仲德,顾志杰,冯声涛,史英霞,张红庆,程 理,王旭东,崔安熙.237Np,238Pu,241Am和90Sr在包气带黄土、含水层和工程屏障材料中迁移规律研究.北京:原子能出版社,2005: 166-213]

2 Liu,C.L.;Wang,Z.M.;Li,S.S.;Yang,Y.E.;Jiang,H.;Li,B.; Jiang,L.;Wang,L.;Li,D.;Du,Z.D.;Guo,Z.M.Radiochim.Acta, 2001,89:519

3 Li,S.S.;Liu,C.L.;Zhao,Y.J.;Wu,Q.H.;Wang,Z.M.;Ji,S.W. Radiochim.Acta,2004,92:89

4 Liu,C.L.;Wang,Z.M.;Li,S.S.;Yang,Y.E.;Li,B.;Jiang,H.; Jiang,L.;Wang,L.;Li,D.J.Radioanal.Nucl.Chem.,2004,260 (1):193

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11 Nitsche,H.;Roberts,K.;Becraft,K.;Prussin,T.;Keeney,D.; Carpenter,S.A.;Hobart,D.E.Solubility and speciation results from over-and undersaturation experiments on neptunium, plutonium,and americium in water from Yucca Mountain region well UE-25p#1.New Mexico:Los Alamos,LA-13017-MS,1995: 1-95

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August 5,2009;Revised:September 16,2009;Published on Web:November 23,2009.

Solubility Analysis of Americium in Yuci Groundwater

CHEN Tao WANG Xiang-Yun TIAN Wen-Yu SUN Mao LI Chun LIU Xiao-Yu WANG Lu-Hua LIU Chun-Li*
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Radiochemistry&Radiation Chemistry Key Laboratory for Fundamental Sciences,Institute of Applied Chemistry,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China)

ThesolubilityofamericiuminYucigroundwaterwasanalyzed using a newly developed geochemical code CHEMSPEC and the influence of pH,groundwater composition,and temperature on its solubility was also investigated. The results indicate that the pH,the total carbonate concentration,and the temperature have obvious influences on solubility while the sulfate and chloride concentrations do not.The solubility of americium in Yuci groundwater is 1.4× 10-10-6.3×10-3mol·L-1.The maximum solubility was obtained at 25℃,pH=6.0,and a total carbonate concentration of 1×10-5mol·L-1.These data can be used to predict the diffusion and migration behavior of americium in the aquifer.

Americium;Solubility;CHEMSPEC software;Yuci groundwater;Diffusion and migration

O642;O615.11

*Corresponding author.Email:liucl@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62765905.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20471005,10775008),Ph.DProgramsFoundationoftheMinistryof EducationofChina(20060001032),SpecialFoundationforHigh-levelWasteDisposal,China([2007]840),andAnalysisFoundation(13-18)ofPeking University,China.

国家自然科学基金(20471005,10775008)、教育部博士点基金(20060001032)、国防科工委军工遗留专项基金(科工计[2007]840)和北京大学仪器测试基金(第13至18期)资助项目