一种针状纳米碳酸钙的制备方法＊

徐 惠,常成功,刘小育,范宗良

(兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050)

研究与开发

一种针状纳米碳酸钙的制备方法＊

徐 惠,常成功,刘小育,范宗良

(兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050)

用石灰乳液碳酸化法制备出针状纳米碳酸钙微粒,讨论了碳化温度和结晶导向剂用量等因素对纳米碳酸钙粒径和形貌的影响。结果表明:结晶导向剂用量为 1%～3%(质量分数),温度为 14℃,氢氧化钙浆液浓度为 8%～12%(氢氧化钙占浆液的质量分数),CO2气体浓度为 40%～60%(体积分数),搅拌速度为 200～300 r/min时能制备出长径比大、粒径分布均匀、分散性好的产品;并采用 TEM,XRD对其结构进行了表征。

纳米碳酸钙;结晶导向剂;碳化温度

碳酸钙是一种重要的无机粉体产品,可作为添加剂、补强剂、增白剂而广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、医药等行业部门[1]。而且其具有原料来源广泛,价格低廉,生产工艺简单易行等特点。纳米碳酸钙是指粒径在 100 nm以内的超细粉末碳酸钙,具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,是一种优良的功能性补强填充材料[2]。纳米碳酸钙的形状和改性产品的种类较多,有纺锤形、立方形、针形、连锁形和球形等形状[3]。其中纳米粒子的形貌是决定其应用性能的一个重要参数。针状纳米碳酸钙具有一定的长径比,用于塑料中能极大地提高塑料的抗冲击、抗弯曲强度和尺寸稳定性;用于橡胶中补强性能提高显著;用于造纸中可以提高纸张的白度、平滑性等性能[4]。另外,针状纳米碳酸钙还具有吸附、脱附、研磨、保香性、缓释性等多种性能[5]。笔者加入六偏磷酸钠作为晶形导向剂,控制反应条件,制备出针状纳米碳酸钙。重点讨论了反应条件对纳米碳酸钙粒径和形貌的影响,研究了针状纳米碳酸钙晶体生长过程,探索了碳化的反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

工业氧化钙:CaO质量分数为 90.83%;蒸馏水、无水乙醇、六偏磷酸钠,均为分析纯。

JJ-1数显直流恒速搅拌器,HH-S数显恒温水浴锅,LZB-1C玻璃转子流量计,二氧化碳气瓶,JRJ300-S数显剪切乳化机,DZF-6021型真空干燥箱,KQ3200DE型数控超声波清洗器,PHS-3D型pH计,JS M-6700F扫描电子显微镜,DMAX2000型X射线衍射仪。

1.2 实验方法

先将工业氧化钙粉碎,打浆,制成一定浓度的氢氧化钙浆液,后过筛,再陈化 24 h;取 500 mL浆液,注入四口烧瓶中;在一定搅拌速度下,加入一定量的六偏磷酸钠作为晶形导向剂;控制反应温度,通入一定量二氧化碳气体,全程反应用 pH计跟踪,pH为6.5时停止反应,过滤,真空干燥,得针状纳米碳酸钙。

2 结果和讨论

2.1 结晶导向剂用量对针状碳酸钙粒径的影响

在碳化初始阶段,CO2气体通入反应釜中,产生的与 Ca(OH)2电离的 Ca2+形成碳酸钙晶核,这些晶核是极性晶核[6]。它们表面活性很大,在没有加入任何结晶导向剂的情况下,生成纺锤形的碳酸钙。在结晶成核前加入结晶导向剂,结晶导向剂吸附在晶核表面,这样能降低晶核形成的能垒,容易形成粒径较小的颗粒[7]。由于结晶导向剂吸附在晶核的特定表面,使某些方向上的活性大于其他晶面,这样的活性晶面相互之间存在很强的作用力,在不断搅拌状态下,液相中的晶核相互碰撞而连接在一起,这样就形成了单方向生长的结构。

选用结晶导向剂六偏磷酸钠,控制一定的反应条件可制备出针状纳米碳酸钙。结晶导向剂用量不同能得出长径比不同的纳米碳酸钙。图 1为针状纳米碳酸钙的粒径与导向剂用量的关系。从图 1可以看出随着结晶导向剂用量的增加,纳米碳酸钙的粒径减小。而结晶导向剂用量较小时,不能降低所有晶核的表面能垒,晶核就会团聚,产品颗粒也较大,达不到控制晶体形貌和大小的目的;如果导向剂用量过大,除了会增加成本外,还会影响其晶形结构。一般用量控制在 1%～3%(结晶导向剂用量占碳酸钙固体总量的质量分数)。

图 1 针状纳米 CaCO3的粒径与结晶导向剂用量的关系

2.2 碳化温度对碳酸钙粒径的影响

采用低温碳化法制备针状纳米碳酸钙,在研究过程中分别选取 6,14,30℃3种碳化温度,得出的产品 TEM谱图如图 2所示。

实验碳化温度一般控制在小于 25℃,过低的温度制备的纳米碳酸钙粒径较大,因为温度过低,妨碍了碳化反应的快速进行,同时温度过低会使悬浮液的黏度增加,从而使晶核成核的速率变慢,使纳米碳酸钙的平均粒径增大。当碳化温度过高时,液相的过饱和度也相对较低,这时碳酸钙晶体的生长占主导,伴随着碳化反应进行,晶体慢慢长大,得到的纳米碳酸钙粒径也较大。在碳化过程中,低温有利于碳酸钙晶体成核,较高温有利于晶体长大,由于碳化反应是放热反应,适当低温可以有效抵消碳化放出热量。同时在低温下,Ca(OH)2和 CO2在水中的溶解度也增大,并且提高了结晶所需要的过饱和度,在反应浓度一定的境况下,碳化初始阶段形成的晶核数量也越多,同时在不太高的温度晶体也加快长大,这样制备出的碳酸钙晶体颗粒粒径很小,碳化反应时间也较短。因此综合考虑,在实验室温度一般控制在 14℃。

图 2 碳酸钙的 TEM图

2.3 氢氧化钙浆液浓度对碳酸钙粒径的影响

氢氧化钙浆液的浓度对碳酸钙晶体的粒径影响见表 1。在大量实验基础上氢氧化钙浓度一般控制在 6%～12%(氢氧化钙占浆液的质量分数)。如果浓度过低,其溶液的过饱和度就会太小,CO23-的浓度也会减小,碳酸钙的成核和生长的速率都会很慢,而 CaCO3晶体生长仍然占主导,晶体生长比成核的速率快,这样得到的碳酸钙晶体粒径比较大。同时考虑到实际生产需要,过小的浓度使生产设备的强度下降,能耗上升,生产的成本会提高。如果浓度过大 ,超过12%,浆液的黏度显著增大,变稠,使反应的速度减慢,碳化时间过长,增加能耗,同时碳酸钙粒径也会增大。所以一般把浓度控制在 6%～12%。

表 1 氢氧化钙浓度对纳米碳酸钙粒径的影响

2.4 CO2气体浓度和搅拌速度对碳酸钙粒径的影响

CO2气体浓度越高,碳化反应就越快,CaCO3晶核的生长时间比较短,产品粒径更加小,但当 CO2气体增加到一定量时,气液接触面积基本不变,再增加气体流量,碳化反应时间不再缩小,粒径分布变差。所以一般 CO2气体控制在 40%～60%(体积分数)。

搅拌速度对碳酸钙粒径影响也较大,如果搅拌速度过低,碳化反应时间过长,的浓度和过饱和度就会降低,晶核生长的时间就越长,得到的产品粒径就会增大。如果搅拌速度过大,不利于 CaCO3晶核向单方向生长,而是趋向于成为长径比较小的晶体。所以搅拌速度越大,CaCO3晶核的长径比就会越小,而且搅拌速度过大,能耗较高,因此一般搅拌速度控制在 200～300 r/min。

2.5 针状纳米 CaCO3的结构表征

碳酸钙的晶型结构,主要有方解石型、球霰石型和文石型 3种。为表征所制备的纳米碳酸钙的晶型,做了 XRD实验,所得谱图如图 3所示。由图 3可知,样品在 2θ=10～80°间显示多重衍射峰,其中2θ为 22,29,35,39,42,47,48,57°等位置附近出现特征衍射峰。再对照 AST M卡可知,所制得的针状纳米碳酸钙晶型为方解石型。

图 3 针状纳米碳酸钙的 XRD谱图

3 结论

以六偏磷酸钠作为结晶导向剂,制备出粒径分布较均匀、分散性较好的针状纳米碳酸钙,同时得出反应最佳条件:碳化温度为 14℃,结晶导向剂用量为 1%～3%,氢氧化钙浆液浓度为 8%～12%,CO2气体浓度为 40%～60%,搅拌速度为 200～300 r/min。针状纳米碳酸钙的晶型为方解石型。此法所用晶形添加剂来源广、价格便宜、用量少,操作简易。

[1] Passaretti J D,Young TD,HermanM J,et al.Application of high-opacity precipitated calcium carbonate[J].Tappi,1993,76(12):135-140.

[2] 王仲军.针状纳米碳酸钙制备研究 [J].非金属矿,2006,29(3):29-30.

[3] 林积梁.纳米碳酸钙合成研究 [J].无机盐工业,2007,39(8):33-35.

[4] 赵风云,赵华,胡永琪,等.针状纳米级碳酸钙生产过程基本特征 [J].化学世界,2007(8):471-473.

[5] 颜鑫,王佩良,舒均杰.纳米碳酸钙关键技术 [M].北京:化学工业出版社,2007:16-18.

[6] Yamada H,Hara N.Transformation of amorphous calcium carbonate in the calcium hydroxide-water-carbon dioxide system[J].Gypsum and Lime,1986,20(3):221.

[7] 秦勇利,吴秋芳,李福清,等.链状纳米碳酸钙合成[J].非金属矿,2004,27(5):9-10.

Preparation method of needle-like nano-sized calcium carbonate

Xu Hui,Chang Chenggong,Liu Xiaoyu,Fan Zongliang
(School of Petrochem ical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou730050,China)

Needle-like nano-sized calcium carbonate particles were prepared by carbonation method with lime milk as raw material.Influences of carbonization temperature and amountof crystal directing-agent etc.on the particle size and shape of prepared nano-CaCO3were discussed.Results showed that the product with large slenderness ratio,uniform particle size,and good dispersibility could be prepared under the conditions as follows:amount of crystal directing-agentwas 1%～3%(mass fraction),temperature was controlled at 14℃,concentration of Ca(OH)2slurrywas 8%～12%(mass fraction of Ca(OH)2account for the slurry),gas strength of CO2was 40%～60% (volume fraction),and speed of mixing was 200～300 r/min.Structure and morphology of the productwere characterized by XRD and TEM.

nano-sized calcium carbonate;crystal-directing agent;carbonization temperature

TQ132.32

A

1006-4990(2010)01-0017-03

甘肃省自然基金资助项目(2007JS05348)。

2009-07-30

徐惠(1966— ),女,教授,主要从事纳米材料方向研究。

联系方式:xuhui@lut.cn