肥料用聚苯乙烯包覆膜的制备及其性能研究

宋学君,张旭东,石元亮

(1.中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳110016;2.沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168)

肥料用聚苯乙烯包覆膜的制备及其性能研究

宋学君1,2,张旭东1,石元亮1

(1.中国科学院沈阳应用生态研究所,辽宁沈阳110016;2.沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168)

利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料为主要材料,对尿素进行包膜来制备缓释化肥。筛选乙酸乙酯或甲苯为溶剂,邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂来降低聚苯乙烯的脆性,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)树脂为增强剂来提高聚苯乙烯膜的附着力。结果表明,包膜液的浓度为12%,增塑剂的用量为3%,增强剂用量为1%,包膜肥料的包膜量为10%。用氮素水中溶出率法和土壤淋溶法研究包膜尿素缓释效果,肥料初期溶出率均低于40%,在土壤中累计溶出率比普通尿素有大幅降低。说明聚苯乙烯经过改性后对尿素包膜,制得缓释肥的缓释性能良好。

聚苯乙烯;包膜肥料;增塑剂;增强剂;缓释性能

0 前言

随着我国经济发展,资源短缺日益严重,材料再利用十分重要[1]。在各种塑料中,聚苯乙烯(PS)应用广泛,全球每年消费量超过千万吨,并呈逐年上升趋势。自然条件下聚苯乙烯泡沫塑料几百年很难降解,对几代乃至十几代人的生存环境产生影响。当前聚苯乙烯等废料日益增加,已经造成严重的“白色污染”,导致生态环境日益恶化。聚苯乙烯是线形聚合物,从立体结构上看,苯环侧基在主链上的位置是无规则的,苯环侧基会使主链变硬,造成软化点较高,在常温下,脆性很大,作为薄膜材料附着力低,因此,利用聚苯乙烯时,就必须对它加以改性。

中国作为农业大国,化肥用量巨大,与世界发达国家相比,化肥使用效率却很低,不超过35%。化肥使用率低会导致过度施肥,过度施肥不仅造成资源浪费,而且会使土壤板结、硬化,影响土地耕作质量[2]。如何增加化肥使用效率关系重大。通过控制化肥有效成分缓慢释放并尽可能与植物生长周期相匹配的想法于20世纪初刚被提出就受到广泛重视,20世纪很多发达国家对缓释化肥进行规模化应用研究,进步迅速。目前中国缓释化肥品种有硝化抑制剂缓释碳铵、脲酶抑制剂缓释尿素、涂覆尿素、难溶性无机磷肥包层尿素等。我国已经注意到过度施肥的环境后果,为节约资源、提高土地的耕作质量,十分重视缓释化肥的应用研究和产品开发[3]。

笔者利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料为肥料的包覆材料,通过增塑剂对聚苯乙烯改性,利用SBS树脂为聚苯乙烯膜的增强剂,实现尿素包膜;通过测试包膜尿素的缓释效果来研究聚苯乙烯膜的性能。希望在缓释化肥的生产中充分利用废旧聚苯乙烯,既能减少“白色污染”,又能提高尿素的利用率。

1 实验部分

1.1 主要原料

SBS树脂,1401-1,上海金宝化学公司;

聚苯乙烯,建筑保温废弃材料回收,市售;

大颗粒尿素,工业纯(含氮量46.2%),济南市中润丰肥料厂;

表面活性剂 T,分析纯,江苏海安石油化工厂;

乙酸乙酯,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;

甲苯,分析纯,北京海洋化工有限公司;

邻苯二甲酸二丁酯,分析纯,北京益利精细化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平,BS110S,北京赛多利斯仪器系统有限公司;

台式培养箱,303-0,北京市永光明医疗仪器厂;

电热鼓风干燥箱,101-1,黄骅市航天仪器厂。

1.3 试样制备

聚苯乙烯包覆溶液配制。称取定量洁净废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶于溶剂乙酸乙酯中(也可使用乙酸乙酯与甲苯混合溶剂),控制浓度包膜液为12%。按包膜液总量3%加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯,加入1%的增强剂SBS树脂,再加入少量表面活性剂 T,充分搅拌溶解,备用。

尿素用聚苯乙烯包覆膜的制备。通过分样筛选出粒径3～5 mm的大颗粒尿素,放入转鼓中,转动转鼓。预热聚苯乙烯包膜溶液至60℃,用高压喷枪将包膜液分期分批喷入转鼓中的尿素表面,进行制膜。为防止没有干燥的尿素颗粒间的粘结,可加入适量硅藻土作为调理剂进行调节。将聚苯乙烯包膜尿素干燥后备用。

试验条件:包衣锅倾斜角在20～45°范围内任意调动,转速28 r/min,热风温度为50～60℃(环境温度为20 ℃时)。

1.4 性能测试与结构表征

样品在水中缓释性能的测定操作简单、周期较短,可以初步判断缓释肥料的缓释性能。根据文献[4]可按周期1 d和7 d对样品进行水中缓释性能的测定。

1 d水中溶出率测试:取尿素糠醛缩合物样品10 g,置于装有200 mL水的容量瓶中,用塞子封好,保温30℃(注意无需搅拌),1 d后取出,测定氮素溶出量,计算氮素溶出率[5]。

7 d水中溶出率测试:取尿素糠醛缩合物样品10 g,置于装有200 mL水的容量瓶中,用塞子封好,保温30℃,每24 h取出,测定氮素溶出量,计算氮素溶出率。注意每次测定后都要重新换水,而其他实验条件不变,按要求时间测定7次。

样品在模拟土壤中的缓释性能的测定,操作复杂、周期较长,但测定结果与在真正土壤中更为接近[6]。步骤如下:(1)装柱:取直径5 cm、高30 cm淋溶柱一支,清洗、干燥。用纱布将底口封好,将25 g洁净细沙均匀平铺在纱布上,以重力密度1.3 g/cm3装入250 g干燥土壤,进行模拟土壤实验,按氮素与土壤质量比为1∶1000将样品和土壤充分混合,制得肥、土混合物,将该混合物250 g以上述相同重力密度再进行装柱,再将25 g洁净细沙均匀平铺在肥、土混合物的上面,以保持淋溶时土层静止稳定。最后将淋溶柱下端连接布氏漏斗,每次平行三组收集100 mL淋溶液用来测试。(2)淋溶:上述装柱法属于干法装柱,淋溶前需要先将干燥土壤用150 m L水完全润湿,然后去除多余水分。淋溶实验时先将100 m L水一次性缓慢(防止土层扰动)加入淋溶柱中,收集1 d内滤液,将淋溶柱上端用塑料膜封住,为维持柱内外气压平衡,用针把塑料膜中间扎一个小孔。培养3 d,温度控制在25～30℃,3 d后用100 m L水进行二次淋溶,再用1 d时间取样分析,每5 d重复上述过程,分别记录并计算,确定氮素释放率。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

聚苯乙烯泡沫塑料是一种非结晶的线形聚合物,其溶解过程分为消泡和溶解。可溶解聚苯乙烯的溶剂有芳香烃、卤代烃、酮类、脂类和烯类等有机溶剂。溶解能力的强弱由溶剂的溶解度参数来确定。用于制备聚苯乙烯包膜溶液的溶剂应具备3个特点:(1)溶解性强;(2)低毒或无毒;(3)价廉、易得。

根据相似相溶原理,溶剂的溶解度参数接近聚苯乙烯泡沫塑料的溶解度参数,两者才具有良好的相溶性。乙酸乙酯、甲苯、丙酮、三氯甲烷、苯乙烯和聚苯乙烯的溶解度参数相近,分别取上述溶剂对聚苯乙烯泡沫塑料进行溶解实验,溶解效果表明:除丙酮外,其余溶剂对聚苯乙烯泡沫塑料都具有很好溶解性。但三氯甲烷毒性较大,苯乙烯价格较高且在空气中不稳定,不能选作实验溶剂。所以选择乙酸乙酯和甲苯作为聚苯乙烯的溶剂。

包膜溶液的浓度也是个关键因素。包膜液浓度太低,溶剂量大,成本高;包膜液浓度太高,溶液雾化效果就差。实验采用12%的浓度包膜液,效果良好。

2.2 包膜材料的选择

包膜材料可分为无机和有机包膜材料。无机包膜材料可用的并不多,主要有硫磺、硅酸盐、磷酸钙、金属盐和一些疏水性矿粉,如:石膏、滑石粉及黏土等。有机包膜材料主要有蜡、油、松香、天然橡胶、聚烯烃类树脂、聚氨酯、醇酸树脂、橡胶类物质、热塑性和热固性树脂等[7]。

通常有机材料形成的包膜表面光滑,膜更薄,比无机物膜具有更好的阻水性能,缓释效果更好,但有机包膜肥料的制备相对复杂,费用较高。

实验选择废旧聚苯乙烯泡沫塑料为包膜材料,主要目的就是实现废旧材料的再利用,减少资源浪费,降低白色污染,与其它有机包膜材料相比,在生产成本上也能够降低。但聚苯乙烯是线形聚合物,从立体结构上看,苯环侧基在主链上的位置是无规则的,苯环侧基会使主链变硬,造成软化点较高,在常温下,脆性很大,作为薄膜材料附着力低,因此,利用聚苯乙烯时,就必须对它加以改性。

包膜材料的用量,也就是包膜量直接影响氮素释放结果。用6%、8%、10%和12%的包膜量对尿素进行包膜,制得包膜肥料的氮素释放率,无论在水中还是在土壤中测试,其结果都是依次降低。可见包膜量越大,肥料表面形成的膜质比较致密,对有效成分控释的效果越好。但包膜量的增加,生产成本也相应增加,实验确定10%的包膜量比较适宜。在实际生产中可以根据作物的生长周期确定包膜量。

2.3 增塑剂和增强剂

纯聚苯乙烯所形成的膜脆性大、有裂痕。要满足包膜性能的要求,需加入增塑剂对它改性[8]。

图1为增塑剂的作用原理。用于聚苯乙烯的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、双萜烯、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、柴油芳烃增塑剂、烷基苯磺酸酯等。实验选择了邻苯二甲酸酯为聚苯乙烯的增塑剂。邻苯二甲酸酯性能较全面,具有与聚苯乙烯的相溶性好、价格便宜等特点,不但增塑效果好,而且用量少,经过反复实验确定增塑剂的用量占包膜液的3%。

图1 增塑剂的作用原理Fig.1 Working principle of the plasticizer

为了增加聚苯乙烯膜在尿素表面的附着力,实验采用SBS树脂为增强剂。SBS树脂可作为胶黏剂的基质,黏结力强,能够提高聚苯乙烯的成膜能力。SBS树脂用量(包膜液的0.8%～1.2%)的单因素实验表明,随着SBS用量增加,初期溶出率略有下降,但样品颗粒粘连现象增加,再考虑SBS树脂成本较高等原因,实验确定SBS树脂用量占包膜液1%。

2.4 包膜肥料的缓释性能

普通尿素的初期溶出率(1 d溶出率)接近100%。按10%的包膜量,经过包膜后的六组缓释肥样品初期溶出率明显下降(见表 1),均低于 40%,平均值38.08%,突显尿素包膜的实际意义[9]。

表1 氮素的初期溶出率 %Tab.1 _The initial dissolution rate of nitrogen %

缓释肥氮素的7 d溶出率如图2所示。

图2 肥料在水中的氮素释放率Fig.2 Nitrogen releasing rate of encasulated-fertilizers in water

缓释肥料氮素在水中1～7 d的溶出率分别是38.00%、52.00%、60.20%、66.50%、72.00%、78.20%和82.30%,而普通尿素十分容易溶解在水中,1 d内氮素的释放就达到了100%。

与在水中测定氮素溶出法相比,土壤淋溶法更接近实际情况[10]。为提高实验效率,采用模拟土壤来研究包膜尿素的释放行为(见图3)。缓释肥在土壤中5～30 d的氮素溶出率分别是 27.50%、43.60%、55.40%、60.80%和64.00%,而普通尿素在土壤中5～30 d的氮素溶出率分别是 50.00%、70.10%、80.00%、85.00%和86.80%。普通尿素30 d时已经有86.80%的氮素被淋溶出来,而包膜尿素的淋出量最多的仅64.00%,相比之下,淋出量减少了22.80%。

图3 缓释肥料在土壤中的氮素释放率Fig.3 Nitrogen releasing rate of fertilizers in water

可见尿素进行包膜处理后,其溶出量明显减少,说明包膜尿素的有效成分经薄膜微孔扩散、渗透到土壤的过程属于长期而缓慢过程,包膜尿素能长期为农作物提供有效成分,也避免了有效成分大量流失所造成的浪费和水污染。

3 结论

(1)选择废旧聚苯乙烯泡沫塑料为包膜材料,可实现废旧材料的再利用,减少资源浪费,降低白色污染,与其他有机包膜材料相比,在生产成本上也能够降低;

(2)包膜肥料表面形成的聚苯乙烯膜减缓了氮素的渗透和扩散,达到了氮素缓慢释放的效果;

(3)包膜尿素能长期为农作物提供有效成分,提高了化肥利用率,避免了有效成分大量流失所造成的浪费和水污染。

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Preparation and Properties of Polystyrene Film for Fertilizers′Encapsulation

SONG Xuejun1,2,ZHANG Xudong1,SH I Yuanliang1
(1.Institute of App lied Ecology,Chinese Academy of Science,Shenyang 110016,China;2.College of Material Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168,China)

Waste foamed polystyrene was used as themain materials to produce encapsulated fertilizers of urea.Ethyl acetate o r toluene was used as a solvent.Dibutyl phthalate was selected as a plasticizer to reduce the brittleness of polystyrene.SBS resin was used as an enhancer to improve the adhesion of polystyrene film.The recipe of the encapsulating solution was 12%,containing 3%plasticizer and 1%enhancer.The amount of encapsulated materials was 10%.Dissolution rate of nitrogen in the water and soil was determined.The initial dissolution rate of slow-release fertilizers in water was lower than 40%and the cumulative dissolution rate in soil was significantly lower than that of uncapsulated urea.

polystyrene;encapsulated-fertilizer;plasticizer;enhancer;release performance

S143.1+5;TQ325.2

B

1001-9278(2010)06-0082-04

2010-02-20

国家科技支撑重大项目(2007BRD89B02)

联系人,songxj1966@sina.com