半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究

刘小莉 曹春昱 彭建军

(中国制浆造纸研究院,北京,100020)

半干法制备两性瓜尔胶的结构及其增强性能的研究

刘小莉 曹春昱 彭建军

(中国制浆造纸研究院,北京,100020)

采用半干法工艺在同一反应器内合成了粉状两性瓜尔胶,用红外光谱 (FT-IR)、扫描电镜(SEM)对产物进行了结构表征。通过浆内添加研究了两性瓜尔胶的取代度、用量和浆料 pH值对纸张增强性能的影响,并与非离子瓜尔胶和阳离子淀粉的增强性能进行了对比。结果表明,合成样品阳离子取代度 (DSc)大于 0.25,阴离子取代度 (DSa)为 0.05～0.10;改性剂与瓜尔胶在颗粒表面与内部都发生反应;制备的两性瓜尔胶对纸张有较好的增强效果,尤其是中碱性条件下效果显著;当两性瓜尔胶添加量为 0.3%时,针叶木 CT MP浆的裂断长、耐折度、耐破指数和撕裂指数分别提高了 13.3%、70%、17.5%和 10.1%。

两性瓜尔胶;纸张增强剂;结构性能

瓜尔胶是一种天然可再生资源,具有与纤维素相类似的结构,能够在纤维表面快速吸附,并能为纤维之间形成氢键提供大量的羟基,从而能够有效地促进纤维之间的结合[1]。天然的瓜尔胶溶解速度慢、易于被微生物降解而不能长期保存,经改性的两性瓜尔胶 (AmGG)克服了这些缺点。造纸用两性瓜尔胶的主链是构成氢键的主要成分,增加了纤维之间的相互交织,然而单纯的瓜尔胶很难定着到纤维表面,所以必须通过必要的离子 (阴、阳离子基团)导入,赋予瓜尔胶一定的电性特征,其阳离子成分能自我吸附在纤维上,阴离子成分借助阳离子物质 (如硫酸铝、阳离子助剂)与纤维吸附[2],在纤维与瓜尔胶之间形成离子键。

本实验采用半干法,通过 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPT MA)和氯乙酸钠对瓜尔胶进行改性,引入季铵型阳离子功能基和羧甲基,制备了两性瓜尔胶,用作纸张增强剂。两性瓜尔胶在一定 pH值范围内电荷保持平衡,未被留着的两性瓜尔胶进入白水体系后不会破坏电荷平衡,不会引起白水系统的过离子化,使体系得到控制,从而保证纸机的良好运行。

1 实 验

1.1 原料及仪器

原料:瓜尔胶原粉,由河北天时化工有限公司提供;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,由山东某厂提供;氯乙酸钠,质量分数 99%,由北京金龙化学试剂有限公司提供。

仪器:NDJ-5S低剪切黏度计,上海天平仪器厂生产;FOSS Tecator定氮仪,上海纤检仪器有限公司生产;磁力加热搅拌器,常州国华电器有限公司生产;Nicolet60SXR傅里叶红外光谱仪;KYKY-2800B数字化扫描电子显微镜 (SEM);X射线衍射仪,Riagaku D/max_1200。

1.2 两性瓜尔胶的合成

将一定量的 NaOH用醇/水混合物制成溶液,在搅拌条件下喷洒到瓜尔胶原粉中,在设定温度下处理一段时间;加入 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,搅拌均匀后,加入计量的氯乙酸钠,在指定温度下反应一定时间,得到粗产品。粗产品用一定浓度的乙醇溶液浸泡、过滤、洗涤,真空干燥即得高取代度两性离子型瓜尔胶。这种两性瓜尔胶在常温下即可溶解在水中。

1.3 两性瓜尔胶取代度的测定

利用凯式定氮法测样品中氮的含量 (GB12091—1989)。

利用酸洗法[4]测样品中乙酸基的含量。测定原理:羧甲基瓜尔胶试样用酸溶液充分洗涤,使其全部转化为酸式,然后加入已知过量的 NaOH标准溶液,使酸化后的两性瓜尔胶与NaOH发生中和反应,再用标准 HCl溶液返滴剩余的 NaOH。阴、阳离子取代度分别按式 (1)和式 (2)计算。

式中:

wc为样品中氮的含量,g/g干淀粉;

wa为样品中乙酸基的含量,g/g干淀粉;

162 为 瓜尔胶分子中葡萄糖残基的相对分子质量;

14为氮的摩尔质量,g/mol;

59为羧甲基的摩尔质量,g/mol。

1.4 两性瓜尔胶的性能测定

1.4.1 红外光谱分析 (FT-IR)

取适量处理过的待测样品与 KBr混合,研磨、压片制样,用 Nicolet60SXR傅里叶红外光谱仪分别检测瓜尔胶原粉及两性瓜尔胶的红外谱图,波数范围为 4000～400 cm-1。

1.4.2 扫描电镜分析 (SEM)

用导电双面胶将待测样固定在金属样品平台上,在真空中喷涂金后,置于电子扫描镜中以 20 kV电子束观察,拍摄有代表性的样品形貌照片。

1.4.3 流变性能的检测

旋转黏度计,25℃、转速为 30 r/min下测定质量分数 1%的两性瓜尔胶溶液的表观黏度。

1.5 纸张抄造及物理性能测定

浆料经过疏解,加入一定比例的两性瓜尔胶溶液,搅拌后加水稀释,在 Rapid Köthen纸张成形器中抄造,经挤压机压榨 (挤压条件:压力 30 N,时间30 s),然后烘干,手抄片定量为 60 g/m2。手抄片物理性能的测定按相关国家标准进行。

2 结果与讨论

2.1 产物性能指标及结构表征

2.1.1 性能指标

实验合成的两性瓜尔胶性能指标见表1。

表1 两性瓜尔胶性能指标

2.1.2 红外光谱分析

图1是瓜尔胶原粉与两性瓜尔胶 (DSc=0.274,DSa=0.063)的红外光谱图。由图1可以看出,瓜尔胶原粉的特征吸收峰:3422 cm-1处为 O—H伸缩振动;2922 cm-1处为 C—H伸缩振动;1652 cm-1处为伸缩振动。除了具有瓜尔胶原粉的特征吸收峰,两性瓜尔胶在 1489 cm-1处出现了一个吸收峰,这是季铵基团上碳氢键伸缩振动吸收峰,1420 cm-1处是 C—N的伸缩振动,2360 cm-1处是 NH4+的振动吸收峰,这些特征峰的出现表明了阳离子化试剂和瓜尔胶原粉发生了反应,并且季铵基团成功地引入到瓜尔胶上,使之变成了阳离子瓜尔胶中间体。由图1还可以看出,瓜尔胶原粉的伸缩振动出现在1652 cm-1处,而两性瓜尔胶中该处的羰基伸缩振动吸收峰明显减弱,两性瓜尔胶在 1747 cm-1处出现的伸缩振动特征峰。同时,两性瓜尔胶在1611 cm-1处出现了羧甲基的特征吸收峰,表明阴离子醚化剂氯乙酸钠与瓜尔胶分子发生反应,即产物为两性瓜尔胶,从而证实了应用半干法制备高取代度两性瓜尔胶的可行性。

图1 瓜尔胶原粉与两性瓜尔胶的红外光谱图

2.1.3 扫描电镜分析

图2为瓜尔胶原粉和改性后的两性瓜尔胶的扫描电镜照片。由图2可以看出,瓜尔胶原粉颗粒表面光滑无孔洞,而两性瓜尔胶颗粒表面形态发生了变化,两性瓜尔胶表面出现浅凹痕及鳞片状裂纹,且出现孔洞。由两性瓜尔胶表面形态的变化可知,改性剂与瓜尔胶的反应不仅发生在瓜尔胶颗粒表面,而且在一定条件下还进入了颗粒的内部。

图2 瓜尔胶原粉与两性瓜尔胶的扫描电镜照片

2.2 两性瓜尔胶作为增强剂的应用

2.2.1 不同阴、阳离子醚化剂用量对纸张强度的影响

表2和图3分别为阴、阳离子醚化剂用量对产物取代度和增强效果的影响。产物的取代度是影响增强效果的重要因素。由图3可以看出,未改性的瓜尔胶对纸张的增强效果不明显;随着加入的阳离子醚化剂增多,即改性的两性瓜尔胶阳离子取代度越高,增强效果也越好。这是因为阳离子取代度高时,有更多的季铵基存在,季铵基与浆料负电荷纤维形成离子键发生不可逆的化学吸附,使增强效果更好;但阳离子取代度继续增加时,由于季铵基之间的排斥作用,使季铵基不能全部发挥作用,所以取代度太高时作用效果的提高趋缓。因此,从成本与实验效果同时考虑,本实验选 w(CHPT MA)为25%,w(ClCH2COONa)为 15% (均相对于绝干瓜尔胶原粉的质量)。

初步估算零层板厚度为250mm，可以作为上部结构嵌固端考虑，因此，上部模型可以将-0.5m定为嵌固端进行结构计算。在确定各主受力构件尺寸之后，可以进行下一步基础设计。

表2 阴、阳离子醚化剂用量对产物取代度的影响

图3 阴、阳离子醚化剂用量对两性瓜尔胶作用效果的影响

2.2.2 两性瓜尔胶用量对增强效果的影响

图4 两性瓜尔胶用量对纸张强度的影响

图4为两性瓜尔胶用量对纸张强度的影响。从图4可以看出,两性瓜尔胶对纸张裂断长与耐折度有较好的增强效果,且随着两性瓜尔胶用量的增加,其增强效果明显;用量超过 0.5%后,增强效果上升幅度减小。添加两性瓜尔胶,纸张耐破指数与撕裂指数变化不大。考虑到在两性瓜尔胶用量为 0.3% (对绝干浆质量,下同)时,各项强度指数均增加 (裂断长增加 13.3%,耐折度增加近 70%,耐破指数增加 17.5%,撕裂指数增加10.1%),同时综合考虑成本因素,选择 0.3%的用量即可满足要求。

2.2.3 浆料 pH值对两性瓜尔胶增强作用的影响

实验考察了浆料在不同 pH值下两性瓜尔胶的增强效果,结果如图5所示。使用 HCl溶液和 NaOH溶液调节浆料 pH值。

从图5可以看出,在不同 pH值的浆料中加入两性瓜尔胶,对纸张均有一定的增强效果;随着浆料 pH值的增加,纸张强度随之增加,在碱性条件下纸张的各项强度性能都较好。这是由于两性瓜尔胶在较宽的 pH值范围内,均可以与纤维有很好的结合,从而起到增强作用;但是在 pH值较低时,纤维表面的羧基电离受到抑制,减少了纤维表面的负电荷,从而对两性瓜尔胶的吸附产生不利影响[5];提高 pH值后,纤维表面电离的负电荷增加,且季铵基团在强碱条件下表现出强活性,起到更好的增强作用。

图5 两性瓜尔胶在不同 pH值下的作用效果

2.2.4 两性瓜尔胶对不同纸浆的增强效果

两性瓜尔胶对不同纸浆的增强效果如表3所示。从表3可以看出,由于各种浆料的性质不同,所以两性瓜尔胶对它们的增强作用有所不同,除了脱墨浆(D IP),两性瓜尔胶对其他各种浆料都有很好的增强效果。两性瓜尔胶对前 4组浆料的裂断长都有较好的增强效果,尤其是对针叶木化机浆 (CT MP),裂断长增加了 62.3%;对耐折度增强效果最好,效果最好的针叶木 CT MP浆耐折度增加了 253%;对耐破度也有很好的增强效果,其中,两性瓜尔胶的加入使得漂白阔叶木化机浆 (杨木 BCT MP)和针叶木 CT MP浆的耐破指数都有明显的提高,针叶木 CT MP浆提高了 44.2%,杨木 BCT MP浆提高了 15.2%;对于撕裂指数,两性瓜尔胶的加入只是使得针叶木 CTMP浆和混合木浆略有提高,其他浆种均有所下降,而且 D IP浆的下降最多。实验中还发现两性瓜尔胶对针叶木 CT MP浆的作用效果最好。加入两性瓜尔胶后,D IP浆强度下降,这可能是由于两性瓜尔胶良好的留着效果使得 D IP浆中的细小纤维含量高,细小纤维大量留着,从而影响了成纸强度;此外,由于 D IP浆中复杂的离子环境,两性瓜尔胶主要应用于阴离子垃圾控制的,影响了其作为增强剂的作用效果。

表3 两性瓜尔胶对不同纸浆的增强效果

2.2.5 不同助剂的增强性能比较

图6是非离子瓜尔胶、阳离子淀粉与两性瓜尔胶对纸张增强效果的比较。

图6 不同助剂的增强性能比较

由图6可以看出,加入不同增强剂的效果不同,以两性瓜尔胶的增强效果最好,与阳离子淀粉的增强效果相比,裂断长增加了 6.0%,耐折度增加了近30.8%,耐破指数增加了 11.7%,撕裂指数增加了9.9%。

3 结 论

实验采用半干法工艺在同一反应器内合成了两性瓜尔胶,研究了两性瓜尔胶对漂白阔叶木化机浆(杨木 BCT MP)、针叶木化机浆 (CT MP)、BCT MP与CT MP混合浆、BCT MP与硫酸盐浆 (KP)混合浆、脱墨浆 (D IP)进行浆内添加的增强性能。

3.1 红外光谱研究表明,以瓜尔胶原粉、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CHPT MA)和氯乙酸钠为原料合成了两性瓜尔胶。扫描电镜 (SEM)研究表明,改性剂与瓜尔胶的反应不仅发生在瓜尔胶颗粒表面,而且在一定条件下还进入了颗粒的内部。

3.2 两性瓜尔胶对化机浆均有较好的增强效果。两性瓜尔胶阳离子取代度越高,增强效果越好。在系统pH值为 4～10时,加入 0.3%用量的两性瓜尔胶对化机浆均有一定的增强作用,尤其碱性条件下增强效果最好。当两性瓜尔胶用量为 0.3%时,针叶木 CTMP浆的裂断长、耐折度、耐破指数和撕裂指数分别提高了 13.3%、70%、17.5%和 10.1%。

3.3 与非离子瓜尔胶、阳离子淀粉比较,两性瓜尔胶的增强效果更优。

[1] 胡 益,罗儒显.瓜尔胶改性方法研究进展[J].广东化工,2004(6):25.

[2] 李 相,吕建平.聚丙烯酰胺干增强剂的最新开发动向.中国制浆造纸化学品供应大全[M].北京:中国轻工业出版社,2008.

[3] 刘温霞,邱化玉.造纸湿部化学[M].北京:化学工业出版社,2006.

[4] 张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].北京:中国轻工业出版社,2001.

[5] 陈启杰,王 萍,陈夫山.高取代度阳离子淀粉对废纸脱墨浆助留助滤的研究[J].中国造纸学报,2005,20(1):133.

Structural Properties of Amphoteric Guar Gum and Its Application as Strength A ids

L IU Xiao-li＊CAO Chun-yu PENG Jian-jun
(China National Pulp and Paper Research Institute,Beijing,100020)

The amphoteric guar gum was synthesized by half-dry process,and its structure propertieswere characterized and analyzed by FTIR and SEM.The effects of substitution degree of the amphoteric guar gum,dosage of the amphoteric guar and pH value of the pulp on the paper strengthening effectwere studied,and the nonionic guar gum,cationic starch were used for comparison.The results showed that the synthetic products'cationic degree of substitution was over 0.25,and anionic degree of substitution was about 0.05～0.10.The reaction between the modifier and guar gum occurred both on the surface and in the interior,in amorphous region and crystalline region of the particles.The synthetic products have significant strengthening effect,especially in the alkaline condition.Compared with the control one,breaking length,folding endurance,burst index and tear index increase by 13.3%,70%,17.5%and 10.1%respectively when 0.3%dosage is used.

amphoteric guar gum;strength agent;structural property

TS727+.2

A

0254-508X(2010)04-0040-05

刘小莉女士,硕士;主要从事造纸湿部化学方面的研究工作。

(＊E-mail:lxj999lxj@yahoo.com.cn)

2009-11-16(修改稿)

(责任编辑:赵旸宇)