直通与交叉流场质子交换膜燃料电池瞬态特性

林 林，王晓东，张欣欣

(北京科技大学 机械工程学院，北京100083，linlin@ustb.edu.cn)

近年来，研究者发展了各种瞬态模型开展质子交换膜(PEM)燃料电池启动、变工况响应和停止特性的研究［1-8］，早期的模型为一维或二维模型，仅能研究简单的直通流场，近期提出的三维模型大多为单相模型，无法准确预测电池的欧姆极化和浓差极化现象，导致预测电池性能与实际有较大偏差.此外，过去的研究多集中于探讨某个特定流场电池在电压阶跃式变化时的瞬态响应特性，很少讨论不同电压变化方式、不同流场类型及流场设计参数对燃料电池瞬态响应特性的影响.

本文在作者此前提出的稳态数学模型基础上［9］，发展了三维、两相、瞬态模型，利用该模型研究了直通流场和交叉流场PEM 燃料电池瞬态特性的差异，讨论各种电压变化方式和流道与肋条宽度比的影响，详细了分析了电流上冲、下冲产生的原因及影响响应时间的关键因素.

1 流场设计和操作条件

本文研究直通和交叉流场PEM 燃料电池的瞬态响应特性.考虑到电池对称性，选择对称单元进行分析以减少计算时间.建立的燃料电池三维模型包括阳极流道、阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极扩散层.直通流场对称单元包括半个流道和半个肋条;交叉流场对称单元包括半个入口流道，半个出口流道和整个肋条.电池尺寸如下:流道和肋条长100 mm，高度1 mm，扩散层厚0.3 mm，催化层厚0.005 mm，质子交换膜厚0.035 mm.为研究流道和肋条宽度比Λ 对于燃料电池瞬态特性的影响，选择3 组不同取值，分别为:流道宽度0.667 mm，肋条宽度1.333 mm;流道和肋条宽度均为1 mm;流道宽度1.333 mm，肋条宽度0.667 mm，相应Λ 分别为0.5、1.0 和2.0.电池操作温度323 K，阳极燃料为相对湿度100%的氢气，阴极燃料为相对湿度100%的空气，阴阳极入口压力均为101.325 kPa，所有电池入口流量相同，阴极为29.16 cm3/min，阳极为10.8 cm3/min.

2 数值模型

本文瞬态模型是在作者此前提出的三维、两相、稳态模型［9］基础上发展而来.主要控制方程如下:

1)气相的连续性方程:

2)气相的动量方程:

3)气相的组分方程:

4)液态水在流道、多孔扩散层和催化层中的传递方程:

5)水在质子交换膜中的传递方程:

6)质子和电子的传导方程:

方程(1 ～7)中各符号和源项的物理含义参见文献［9］.采用商业软件Fluent(version 6.4，Ansys，USA)求解上述耦合方程，方程中的源项及物性参数采用用户自定义函数加入.模型采用非均匀的结构化网格，模拟前进行了严格的网格及时间步长独立性检验.最终采用的网格在x、y和z 方向分别包括为151×13×33 个格点，时间步长为Δt=0.005 s，收敛准则设为10-6.本文稳态模型与实验数据的比较见文献［9］，二者吻合良好，表明本文模型的可靠性.

3 分析与讨论

3.1 不同电压负载变化的影响

选择流道与肋条宽度比为Λ=1.0 的直通流场，采用4 种不同的操作电压变化速率研究电压变化方式对电池瞬态特性的影响.所有变化方式中，电压均从0.7 V 降低到0.5 V.方式1:阶跃式下降，0.05 s 时电压从0.7 V 突降到0.5 V;方式2 ～4:电压分别以1，0.5，0.2 V·s-1的速率，线性下降到0.5 V.

图1 给出了不同电压下降速率对电池瞬态特性的影响.电压阶跃式降低时，0.06 s 发生电流上冲现象，平均电流密度突增到14 580 A·m-2，随后电流密度逐渐降低，在0.29 s 后重新达到0.5 V 的稳态值，响应时间为0.24 s.电压以1 V·s-1下降时，在0.195 s 时电流密度超过0.5 V 的稳态值，出现上冲现象，在0.26 s 时达到最大值10 688 A·m-2，然后逐渐下降，在0.4 s 时下降到0.5 V 的稳态值，响应时间为0.14 s.电压以0.5 V·s-1下降时，在0.46 s 时发生电流上冲现象，最大电流密度为10 093 A·m-2，然后逐渐降低，至0.59 s 时稳定，响应时间为0.13 s.电压以0.2 V·s-1下降时，在1.06 s 时发生电流上冲现象，最大电流密度为9 744 A·m-2，然后逐渐降低，至1.15 s 时稳定，响应时间为0.09 s.显然，随电压下降速率降低，电流密度上冲现象减弱，响应时间缩短.

图1 不同电压下降速率对瞬态响应的影响

图2 给出了电压阶跃式降低时，流道和肋条中心线下方质子交换膜的局部电流密度分布.t=0.01 s，电池处于0.7 V 的稳态，此时电池内部电化学反应弱，局部电流密度低.0.06 s 时，电压突降至0.5 V，电化学反应增强，局部电流密度迅速增大，流道和肋条下方局部电流密度最大值均出现在电池入口处，从电池入口到出口逐渐降低，但入口到出口电流密度值相差较小，表明此时电流密度分布相对均匀.0.10 s 时的流道和肋条下方局部电流密度均低于0.06 s 时的，且肋条下方局部电流密度降低更多，导致流道和肋条下方局部电流密度差异增大，同时，从入口到出口，流道和肋条下方的局部电流密度斜率也均增大，意味着局部电流密度分布较0.06 s 时不均匀.0.24 s 时，流道和肋条下方局部电流密度进一步降低，分布更不均匀.直到0.29 s，局部电流密度才接近稳态分布，相应的响应时间为0.24 s.

图3 给出了电压阶跃式降低时，流道和肋条中心线下方阴极扩散层与催化层交界面的氧气浓度分布.t=0.01 s，电池处于高操作电压0.7 V的稳态，电化学反应弱，氧气消耗量少，流道和肋条下方扩散层与催化层界面氧气浓度较高，分布也较为均匀.0.06 s 时，电压突降至0.5 V，电化学反应速率迅速增加，由于此时流道和肋条下方较高的氧气浓度可满足电化学反应消耗，局部电流密度迅速增大，导致电流上冲现象发生.由于电化学反应的氧气消耗速率高于流道向多孔电极的供给速率，局部氧气浓度随时间逐渐降低，使局部电流密度逐渐下降.直通流场中燃料传递主要依靠自然扩散，肋条下方氧气浓度下降更快，所以，图2 中肋条下方局部电流密度低于流道下方.随后，流道和肋条下方氧气浓度继续降低，在0.20 s时氧气浓度接近稳态分布，比电流密度0.29 s 时达到稳态要快.因此，初始多孔电极中的氧气浓度远高于低电压稳态时的氧气浓度，是电流上冲现象产生的原因，但氧气浓度并非是决定电池响应时间的关键因素.

图3 电压阶跃下降时流道和肋条中心线下方阴极扩散层与催化层交界面的氧气浓度分布

图4 给出了电压阶跃式下降时，y=0.095 m处沿电池高度方向质子交换膜中水的含量.t=0.01 s，电池处于0.7 V 的稳态，膜中水的含量分布相对均匀，而流道和肋条下方膜中水的含量分布规律也几乎相同，从阳极侧向阴极侧连续增加.0.06 s 时，电流密度突然增加，电渗效应增强，阳极侧膜中水的含量降低，阴极侧膜中水的含量增加，由于此时流道和肋条下方局部电流密度分布几乎相同，因此流道和肋条下方膜中水的含量分布也几乎相同.0.20 s 时，局部电流密度降低，电渗效应减弱，流道和肋条下方局部电流密度分布差异变大，导致流道和肋条下方的膜中水的含量差异也增大.最终，在0.29 s 时，膜中水的含量不再变化.显然膜中水的含量达到平衡所需要的时间等于电池响应时间，因此，膜中水的含量是决定燃料电池响应时间的关键因素.

图4 电压阶跃式下降时在y=0.095 m 处沿电池高度方向质子交换膜中水的含量

3.2 直通流场和交叉流场瞬态响应比较

图5 给出了直通流场和交叉流场在电压阶跃式变化时的平均电流密度变化.t ≤0.05 s 时，两种流场均处于0.7 V 的稳态，交叉流场电池性能稍优于直通流场.t =0.06 s 时，电压突降至0.5 V，平均电流密度突增至最大值，交叉流场电池平均电流密度上冲峰值为15 299 A·m-2，而直通流场平均电流密度上冲峰值为14 580 A·m-2，表明交叉流场具有更强的电流上冲现象.随后，平均电流密度逐渐降低，直通流场在0.29 s 时，平均电流密度降低到0.5 V 时稳态值9 587 A·m-2，响应时间为0.24 s;而交叉流场在0.41 s，平均电流密度降低至0.5 V 时的稳态值11 187 A·m-2，响应时间为0.36 s.t =0.54 s时，两种流场均处于0.5 V 的稳态.0.55 s时，电压突增至0.7 V，电化学反应速率下降，导致平均电流密度迅速下降，其值均小于0.7 V 的稳态值，产生电流下冲现象，直通流场电流下冲谷值低于交叉流场，即直通流场具有更强的电流下冲现象.随后，两种流场的平均电流密度逐渐上升，直通流场在0.78 s 时达到0.5 V 的稳态，而交叉流场在0.73 s 达到0.5 V 的稳态，表明电压阶跃式增加时，直通流场响应时间更长.

图5 电压阶跃式变化时直通流场和交叉流场的瞬态响应特性比较

图6 给出了电压阶跃式降低时，直通流场和交叉流场阴极扩散层和催化层交界面上y=0.05 m 处沿电池宽度方向的局部氧气浓度分布.t =0.01 s，两种流场的局部氧气浓度均很高，且交叉流场氧气浓度更高，这是因为两种流场均处于0.7 V 的稳态，平均电流密度基本相同，即电化学反应消耗氧气速率基本相同，但交叉流场的强制对流效应可传递更多的氧气至扩散层和催化层.t=0.06 s 时，电压突降至0.5 V，阴极扩散层和催化层交界面上氧气浓度仍然较高，可充分满足电化学反应的需求，导致电流上冲现象发生.交叉流场的氧气浓度更高，局部电流密度更大，电流上冲现象更为强烈.t=0.15 s，直通流场的局部氧气浓度已接近0.5 V 的稳态，而交叉流场出口流道下方的氧气浓度仍略高于稳态分布，因此交叉流场氧气浓度达到稳态分布需要更长时间，这也导致其比直通流场响应时间更长.

图6 电压阶跃式降低时直通流场和交叉流场沿电池宽度方向的局部氧气浓度分布

3.3 流道与肋条宽度比的影响

本文作者在此前的研究中［10］发现，直通流场下随Λ 增大，电池稳态性能显著提高，因为直通流场燃料主要是通过自然扩散进入多孔电极，增大Λ 可使更多反应物扩散到多孔电极中.交叉流场在流道中加入挡板产生强制对流效应，强化了燃料向多孔电极的传递速率，消弱了Λ 的作用.可以预计，Λ 也将影响燃料电池的瞬态性能.图7给出了不同Λ 下直通流场在电压阶跃式变化时的瞬态响应特性.直通流场，Λ=2.0 稳态性能最好，Λ=0.5 稳态性能最差.t =0.06 s，电压从0.7 V突降至0.5 V，Λ=2.0 的电池产生电流上冲现象最强，平均电流密度最大值为14 943 A·m-2，0.33 s 时达到稳态，相应的响应时间为0.28 s.Λ=1.0 的电池，平均电流密度最大值为14 580 A·m-2，0.29 s 时达到稳态，响应时间为0.24 s.Λ=0.5 的电池，平均电流密度最大值为13 640 A·m-2，0.24 s 时达到稳态，响应时间为0.19 s.t = 0.55 s 时，电压从0.5 V 突增至0.7 V，Λ=2.0 的电池，电流下冲现象最弱，0.86 s时达到稳态，响应时间为0.31 s.Λ=1.0的电池，电流下冲现象稍强，0.83 s 时达到稳态，响应时间为0.28 s.Λ=0.5 的电池，电流下冲现象最强，0.80 s 时达到稳态，响应时间为0.25 s.因此对于直通流场，随Λ 增大，电流上冲现象增强，电流下冲现象减弱，响应时间变长.

图7 不同流道与肋条宽度比下直通流场在电压阶跃变化时的瞬态响应特性

图8 给出了不同Λ 下交叉流场在电压阶跃式变化时的瞬态响应特性.对于交叉流场，Λ 对电池稳态性能影响很小.Λ=0.5 的电池稳态性能最好，平均电流密度在0.06 s 达到最大值15 236 A·m-2，0.56 s 时达到最小值3 451 A·m-2.Λ=1.0 的电池，平均电流密度在0.06 s 时达到最大值15 299 A·m-2，0.56 s 达到最小值时3 419 A·m-2.Λ=2.0 的电池稳态性能最差，平均电流密度在0.06 s 时达到最大值15 312 A·m-2，0.56 s 时达到最小值3 381 A·m-2.因此对于交叉流场，随Λ 增大，电流密度上冲和下冲现象均增强，响应时间变长.

图8 不同流道与肋条宽度比下交叉流场在电压阶跃变化时的瞬态响应特性

4 结 论

1)操作电压变化方式显著影响电池瞬态特性，随电压降低速率增加，电流上冲现象增强，电池响应时间增长.

2)电流上冲和下冲现象主要是由于多孔电极局部氧气浓度的分布偏离平衡分布所致.电池响应时间取决于质子交换膜中水的含量达到稳态所需时间.

3)交叉流场产生的强制对流效应使其多孔电极中氧气浓度明显高于直通流场，导致电流上冲显著增强，而电流下冲现象减弱.

4)随流道与肋条宽度比增加，两种流场响应时间均变长，直通流场电流上冲现象增强，下冲现象减弱，而交叉流场上冲和下冲现象均增强.

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