固体二氧化氯果疏保鲜剂适宜配方的研究

纪淑娟，王晨阳，陈 雪

（沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110161）

固体二氧化氯果疏保鲜剂适宜配方的研究

纪淑娟，王晨阳，陈 雪

（沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110161）

主要研究了酸化剂、粘合剂、吸水剂等因素对固体二氧化氯释放速率的影响。实验结果表明，酸化剂作为释放助剂能活化固体二氧化氯，使其释放出气态二氧化氯，其中，酸化剂D的效果好于其他种类酸化剂；粘合剂和吸水剂A作为缓释助剂可以有效控制二氧化氯的释放速度；缓释效果最佳的药剂配方为：二氧化氯与酸化剂D的质量配比为3∶7，二氧化氯与全部助剂的质量配比为1∶3。

二氧化氯，缓慢释放，粘合剂，吸水剂

二氧化氯（ClO2）是一种具有刺激性的不稳定的黄绿色气体，其微生物杀菌能力是氯气的2.5倍，对多种细菌都有很好的杀菌效果，且不产生致癌性，是联合国卫生组织确认的A1级理想消毒杀菌剂［1］，在饮用水处理、空气净化中广泛应用。在我国，二氧化氯已被列入食品添加剂范畴（GB-2760）［2-3］，用于食品防霉，主要用于水果蔬菜以及鱼类的加工保鲜中。目前使用的二氧化氯产品可分为稳定性二氧化氯溶液和二氧化氯固体制剂两大类，其中，二氧化氯溶液是一种液体制剂，其中的二氧化氯含量较低，应用在食品处理方面常带来诸多不便。相对之下，固体二氧化氯制剂除了具有操作简单，二氧化氯含量高、性质稳定、运输及使用方便等优点外，有时也具有一些特殊功能，例如缓释功能等［4］。固体二氧化氯制剂只有经活化处理后才能释放出具有杀菌作用的气态二氧化氯，而用于果蔬保鲜的固体二氧化氯制剂若释放速度过快，又会造成短时间内二氧化氯浓度过高，对保鲜的果蔬造成伤害。因此，既能释放又适当控制其释放速度是固体二氧化氯用于果蔬保鲜的关键。本文以固体二氧化氯为主要制剂，通过研究复配不同种类和比例的酸活化剂、粘合剂和吸水剂对二氧化氯释放效果的影响，确定固体二氧化氯果蔬保鲜剂的适宜配方。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

二氧化氯 购于北京博邦食品配料有限公司；灰霉（Botrytis cinerea） 由葡萄分离，鉴定参照相关真菌鉴定手册；PDA培养基 马铃薯200g、葡萄糖20g、琼脂20g、水1000mL，121℃灭菌30min；酸化剂（A、B、C、D分别为草酸、柠檬酸、偏磷酸、酒石酸）、粘合剂（硬脂酸钠）、吸水剂（A、B分别为氯化钙、碳酸钙）、甲基橙、溴化钾、盐酸 均为化学纯。

TU-1810紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；水浴锅，无菌操作台。

1.2 实验方法

1.2.1 二氧化氯浓度的测定方法 将固体二氧化氯与全部助剂混合包装，放入500mL玻璃瓶中，瓶中加入1mL水，不要使药包接触到水。盖上胶塞，胶塞上插入连有胶皮的玻璃管，用夹子将胶皮口夹紧，放入0℃的冰柜中，测定时用针管取50mL气体注入10mL水中，制成二氧化氯溶液。采用退色型间接分光光度法测定ClO2含量［5］。

1.2.2 病原菌悬浮液的制备 将灰霉菌接种于PDA培养基上，在25℃条件下培养3d，取活化好的菌种，用无菌水制成106～107cfu/mL的菌悬液，备用。

1.2.3 平板抑菌方法 在无菌的条件下，将灭菌后的PDA培养基倒入直径9cm的培养皿中，取另外在PDA培养基上生长5～7d（菌丝均匀布满培养基表面）的供试菌种，用直径为5mm的无菌的打孔器在上述菌落边缘切下带菌培养基，待上述培养基冷凝后，用接种针每皿一饼分别移入培养基中，将灭菌后的药包黏贴在平板盖上，用保鲜膜将平板封口，置于0℃的冰柜中培养，每个药品浓度重复3个，对照为空白不加药。每5d分别测量处理组和对照组菌落直径，待对照组培养皿中的菌丝体长满后，停止测量。按照十字交叉法测量处理组和对照组菌落直径，取其平均值为菌落的大小［6］。

1.2.4 活体抑菌实验 选择外观整齐、无病虫害和机械损伤害的葡萄果实，用自来水冲洗干净，晾干后在超净工作台上用紫外灯照射30min，备用。

用接种针在葡萄上刺3mm（宽）×4mm（深）的伤口，将伤口表面晾干，接种灰霉菌悬液15μL。待伤口晾干后将其放在0.04mm厚度的塑料袋中，加入一定量的固体二氧化氯保鲜剂，密封，然后转入0℃冷库中存放。7d后每隔5d统计果实病斑直径，一次处理接种15个果实，3次重复。对照为不加药处理。

2 结果与分析

2.1 不同酸化剂对二氧化氯释放效果的影响

固体二氧化氯本身性质稳定，添加酸化剂后才能释放出气态二氧化氯，从而达到抑菌保鲜的效果。

图1 不同酸化剂对二氧化氯释放效果的影响

实验中未添加酸化剂的固体二氧化氯本身不能释放，选用的四种酸化剂均能活化固体二氧化氯，使之完全释放出来，但添加的酸化剂种类不同，二氧化氯气体的释放速率不同，其中，添加A和C酸化剂的处理释放速度很快，在处理后第10d二氧化氯气体浓度达到高峰，但在高峰后二氧化氯气体浓度迅速降低。添加B酸化剂的处理，前期二氧化氯释放速率很低，15d后速率迅速提高，在处理20d时二氧化氯气体浓度达到高峰，之后浓度迅速降低。添加D酸化剂的处理，在反应前期，二氧化氯气体浓度始终平稳升高，在25d时释放量达到较高水平，之后释放量缓慢降低。考虑到果蔬保鲜剂对二氧化氯释放速率的要求，选择持续以一定水平释放的处理为宜。因此，本实验选择添加D酸化剂为最佳处理。

2.2 酸化剂添加量对二氧化氯释放效果的影响

对于选定的D酸化剂设置5种添加量配比，观察添加量不同的酸化剂对二氧化氯释放效果的影响，以选出二氧化氯与酸化剂的适宜配比。

当二氧化氯含量一定时，不同添加量的酸化剂使二氧化氯的释放浓度有所不同。如图2所示，释放浓度的稳定性0.7g＞0.6g＞0.8g＞0.5g＞0.4g，其原因是固体二氧化氯的活化是靠固体颗粒表面的酸活化剂由外及里逐步扩散，与内部稳定的二氧化氯起活化反应进行的。由实验可知，随着活化的进行，当扩散至颗粒内部的酸活化剂量超过稳定性二氧化氯充分活化所需要的量时，酸活化剂量增加，而活化反应的速率不再增加，反而会使二氧化氯气体反向扩散的阻力增加，导致二氧化氯气体宏观释放速率下降。因此在不影响二氧化氯释放浓度的情况下，二氧化氯与酸化剂的适宜配比为3∶7。

图2 酸化剂添加量对二氧化氯释放效果的影响

2.3 缓释助剂对二氧化氯释放效果的影响

仅添加酸化剂的处理使得二氧化氯释放速度过快，短时间内气体浓度过高，容易对保鲜的果蔬造成伤害，因此需加入缓释助剂使保鲜剂能够维持稳定适宜的释放速率。

2.3.1 粘合剂对二氧化氯缓释效果的影响 此粘合剂具有良好的粘合性和润滑性，溶液水解呈碱性，因为二氧化氯在酸性条件下释放速度较快，因此添加此粘合剂可减缓二氧化氯的释放速度。从图3可知，添加粘合剂处理的二氧化氯的释放高峰低于单独添加酸化剂的处理，但其释放高峰出现的时间晚于未添加粘合剂的处理。由此可见，添加粘合剂可以有效地减缓二氧化氯的释放速度。添加不同比例的粘合剂对释放速率无明显影响，因此，选择最小剂量0.1g即可。

图3 粘合剂对二氧化氯缓释效果的影响

2.3.2 两种吸水剂对二氧化氯缓释效果的比较 随着反应的进行，二氧化氯的释放速度也会随之减弱，但二氧化氯易与水反应，因此通过添加具有吸水性的缓释助剂，吸收空气中的水分，可以使固体二氧化氯在反应后期仍维持一定的释放浓度，以达到长期抑菌的目的。

从图4可见，当二氧化氯及酸化剂含量相同时，添加吸水剂A处理的二氧化氯的释放高峰略高于添加吸水剂B的处理。原因是由于两种填充物质的分子物性以及空隙率不同，使得与二氧化氯分子之间相互作用力不同，从而影响了其释放速度。此外，吸水剂A的性质更加稳定，且价格较吸水剂B低，因此，考虑到满足缓慢释放且节约成本的目的，选择添加0.1g的吸水剂A为宜。

图4 两种吸水剂缓释效果的比较

综合上述实验结果可知，添加粘合剂和吸水剂可有效地控制二氧化氯的释放速率，使得二氧化氯能较长时间维持一定的气体浓度。固体二氧化氯果蔬保鲜剂的适宜配方为：二氧化氯与酸化剂D的质量配比为3∶7，二氧化氯与全部助剂的质量配比为1∶3。

2.4 固体二氧化氯保鲜剂的抑菌效果

将上述实验筛选确定的适宜保鲜剂进行平板抑菌实验，以未加保鲜剂的处理作为对照，研究适宜保鲜剂的抑菌效果。

如图5所示，筛选确定的适宜保鲜剂对灰霉有较好的抑制作用，但不能完全抑制其生长。

图5 固体二氧化氯保鲜剂的缓释规律及抑菌效果

2.5 固体二氧化氯保鲜剂对葡萄的抑菌效果

固体二氧化氯对葡萄有伤接种灰霉后引起的病斑直径的抑制效果参见图6。40d时，处理有伤接种葡萄的病斑直径为2.3cm，而对照（ck）的直径为3.5cm，说明实验所加入的一定量的保鲜剂能较好地抑制灰霉对葡萄的侵染。

图6 固体二氧化氯保鲜剂对葡萄的抑菌效果

3 结论与讨论

本实验研究结果表明，单纯的固体二氧化氯无法释放，添加活化剂后可以使其释放，比较分析结果表明，酸化剂D为最适宜选择，添加粘合剂和吸水剂可以有效地控制二氧化氯的释放速率，达到缓慢释放、持久保鲜的效果。二氧化氯与酸化剂的适宜质量配比为3∶7，粘合剂用量选择最低剂量0.1g，果蔬保鲜剂的适宜配方为固体二氧化氯与全部助剂按1∶3比例混合所得。此保鲜剂对葡萄灰霉有一定的抑制作用。

二氧化氯是新型消毒杀菌剂，在美国、加拿大、日本等国家己得到广泛应用。但由于价格较高、稳定性较差、使用不便等原因，在我国还未得到普及［7］，因此研究稳定性固体二氧化氯的释放规律及抑菌效果可以为其开发利用提供一些依据。

［1］盛玮，薛建平，张爱民，等.二氧化氯在葡萄保鲜中的应用研究［J］.生物学杂志，2005，22（2）：43-44.

［2］Du J H，FU M R，LI M M，et al.Effects of Chlorine Dioxide Gas on Postharvest Physiology and Storage Quality of Green Bell Pepper［J］.Agricultural Sciences in China，2007，6（2）：214-219.

［3］Fu M R，Du J H.The application of chlorine dioxide in food fresh-keeping［J］.Food and Fermentation Industries，2004，30（8）：113-116.

［4］贺启环，冀周英，索娜.二氧化氯固体制剂的开发研究进展［J］.化工标准计量质量，2004（9）：25-29.

［5］赵金玉，张鑫.退色型间接分光光度法测定水中二氧化氯含量［N］.安徽农业大学学报，1994，21（2）：206-209.

［6］关文强，李淑芬.丁香油对果蔬菜后病原菌抑制效应研究［J］.食品科学，2005，26（12）：227-230.

［7］高磊红，雷和稳，郭光美，等.固体二氧化氯的制备方法和稳定性研究［J］.河北化工，2003（4）：29-30.

Study on the formula of immobilized chlorine dioxide preservative

JI Shu-juan，WANG Chen-yang，CHEN Xue
（College of Food Science，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110161，China）

The effects of such factors as acidic activator，bond and absorbent etc on the release rate of immobilized chlorine dioxide were studied.The results showed that acidic reagent could activate immobilized and made it release chlorine dioxide.Acidic reagent D was the best one among four types of acidic reagent used.The release rate could be effectively controlled by adding bond and absorbent reagent A.The optimum formula was that immobilized chlorine dioxide mixed with releaser at the ratio of 3∶7.The optimum ratio of immobilized chlorine dioxide to aid reagent was 1∶3.

chlorine dioxide；slow-release；bond；absorbent

TS255.3

A

1002-0306（2010）07-0327-03

2009-12-15

纪淑娟（1960-），女，教授，博士，主要从事食品质量控制方向的教学与科研工作。

十一五国家科技支撑计划项目（2006BAD30B01）。