新型多酸超分子化合物[Cu(phen)2(HPW12O40)]·(phen)的合成及晶体结构

袁 洋 王琼生 王世铭＊,,2

(1福建师范大学化学与材料学院，福州 350007)(2福建省光催化重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，福州 350002)

研究简报

新型多酸超分子化合物[Cu(phen)2(HPW12O40)]·(phen)的合成及晶体结构

袁 洋1王琼生1王世铭＊,1,2

(1福建师范大学化学与材料学院，福州 350007)(2福建省光催化重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，福州 350002)

超分子化合物；杂多酸；铜；邻菲咯啉；晶体结构

0 引 言

多酸盐是一大类多核配合物[1]，具有丰富的拓扑结构、氧化还原化学及光化学方面等多样性的特点，已成为目前研究的热点领域之一。多酸具有较强的接受电子的能力，是一类优良的电子受体，它可以与无机分子、有机分子、离子等结合成结构新颖、性能独特的配位化合物[2-10]。利用有机分子和多金属氧酸盐作为基本单元，合成具有高维超分子网络结构的有机-无机杂化材料一直备受人们关注[11-14]，该类化合物在主客体化学、催化、医药以及磁性和光学领域都有潜在的应用前景[15-20]。本文通过水热合成法合成了一种未见报道的具有手性空间群的Keggin多酸超分子化合物，X射线单晶衍射结果表明，在超分子化合物中，铜阳离子与多酸阴离子的端基氧及2个phen的4个N配位，体系中游离的phen、与铜阳离子配位的phen，及多酸阴离子之间通过氢键形成三维网络结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯。

Bruker SMART APEXⅡ CCD单晶衍射仪，Nicolet AVATAR 360 FTIR傅立叶变换红外光谱仪，Mettler TGA热分析仪，vario ELⅢ元素分析仪。

1.2 晶体合成

将氯化铜(0.5 mmol)、异烟酸(1 mmol)、邻菲咯啉(2 mmol)、磷钨酸(0.25 mmol)与 15 mL H2O 均匀混合，混合液(pH＝5)在磁力搅拌器上搅拌1 h后，封入体积为25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，填充率为60%。经180℃晶化3 d后，自然冷却至室温，釜底有绿色块状晶体析出，经过滤、水洗和室温干燥得晶体。元素分析结果 (括号内为计算值，%)：C12.47(12.42)，H 0.69(0.72)，N2.36(2.41)。

1.3 X射线单晶衍射

选取尺寸 0.26 mm×0.19 mm×0.13 mm 的单晶，用Bruker公司SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪，在 296(2)K，石墨单色化 Mo Kα 辐射(λ＝0.071 073 nm)下，以 φ-ω 扫描方式，在 1.9°≤θ≤25.0°，-14≤h≤13，-19≤k≤25，-26≤l≤26范围内共收集30651个衍射点，其中独立衍射点10 074个(Rint＝0.0482)，865 个(I＞2σ(I))可观测点用于结构解析。 全部数据经Lp校正和经验吸收校正，晶体结构由直接法解出。全部非氢原子坐标及各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正。全部氢原子的坐标由理论加氢方法得到。结果表明：化合物属于正交晶系，空间群为P212121，其晶体学数据如表1。

CCDC：775379。

表1 标题化合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic date of the title compound

2 结果与讨论

2.1 单晶结构描述

单晶X射线衍射分析表明，每个不对称单元由1个多酸阴离子 [HPW12O40]2-，1个Cu2+阳离子，3个邻菲咯啉有机分子自组装构成(见图1)。

如图1所示，[HPW12O40]2-多阴离子为经典的Keggin结构，即有12个WO6八面体和1个PO4四面体组成。12个WO6通过共用棱边形成W3O13三聚体，三聚体之间通过共用顶点Ob相连，每个WO6八面体包含一个端基氧Od。杂多阴离子中有4种W-O键 ：W-Od，W-Oa，W-Ob，W-Oc。 W-Od键 的 键 长 为0.1671～0.1695nm，W-Oa键长为 0.2414～0.2457nm,W-Ob为 0.188 6～0.192 9 nm，W-Oc键长为 0.188 1～0.1941 nm。O-W-O 键角为 71.3°～172.4°，W-O-W 键角为 88.19°～153.2°。 标题化合物中，由于铜-邻菲咯啉配合物与多酸阴离子端基氧发生配位作用，以及多酸阴离子与游离有机配体之间的氢键，使W-O键受到影响，WO6八面体发生畸变。

表2 标题化合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the title compound

表3 标题化合物中氢键的键长、键角Table 3 Hydrogen bonds and angles of the title compound

中心的P原子被4个氧原子包围，形成PO4四面体。PO4四面体处于杂阴离子笼状空穴中，P-O键受其影响较小。 P-O 键长范围在 0.151 4～0.153 1 nm，平均键长为 0.15215 nm，O-P-O 键角为 109.1°～109.9°。

不对称单元中，Cu2+为五配位，它与多酸阴离子的一个端氧配位(Cu-O键长0.24503 nm)、还与2个phen 提供的 4 个 N 配位(Cu-N 键长 0.1963～0.2028 nm、键角 83.2°～170.0°)，形成扭曲的四方锥构型的{CuON4}。

除上述较强的化学键结合力外，标题化合物中还存在氢键作用力。多酸阴离子与铜离子配位的phen之间存在弱的氢键作用，C-H…O中C…O之间距离在 0.31195～0.32920 nm 范围内， 夹角范围为 149.00°～162.00°。 此外，游离的 phen 上的 C 原子及C原子上的氢与多酸阴离子 [HPW12O40]2-的O原子也形成了较弱的C-H…O氢键，C…O之间的距离为 0.31966～0.34428 nm，C-H…O 之间的夹角范围为 137.00°～170.00°。

图2为化合物沿b轴方向的堆积图，[Cu(phen)2(HPW12O40)]及游离的邻菲咯啉之间靠氢键堆积成三维网络结构。有趣的是，化合物具有P212121手性空间群，与铜离子配位的邻菲咯啉和游离的邻菲咯啉通过氢键沿形成的螺旋链缠绕在多酸周围。

2.2 红外光谱

红外测定结果表明，波数在1079、811、892和979 cm-1属于α-Keggin特征吸收谱带，分别对应于P-Oa，W-Ob，W-Oc和 W-Od的伸缩振动，与母体多酸阴离子相比[1]，W-Od发生红移。在1149～1598 cm-1范围内的谱带则属于phen的特征吸收谱带。

2.3 热重分析

标题化合物的热分析结果表明，化合物在497～690℃之间快速失重，对应于化合物中有机配体phen的分解，总失重量为17.2%，与理论失重量17.1%相符。

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New Supramolecular Compound Based on Polyoxomet[Cu(phen)2(HPW12O40)]·(phen):Synthesis and Crystal Structure

YUAN Yang1WANG Qiong-Sheng1WANG Shi-Ming＊,1,2
(1College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007)
(2State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Fuzhou University,Fuzhou 350002)

A new supramolecular compound based on polyoxomet[Cu(phen)2(HPW12O40)]·(phen)(phen=1,10-phenanthroline)have been hydrothermally synthesized and characterized by single crystal X-ray diffractions in this paper.The crystal of this compound belongs to orthorhombic with space group P212121:a=1.22097(5)nm,b=2.103 85(8)nm,c=2.230 20(9)nm,V=5.728 8(4)nm3,F(000)=6 140,Z=4,Dc=4.038,Mr=3 482.33,Flack=-0.007(9),Final GooF=1.053,R1=0.030 1,wR2=0.059 5.The asymmetry unit is composed of one[HPW12O40]2-with total Keggin structure,one Cu2+and three phenanthrolines.The copper cation is coordinated to the POM through a terminal oxygen and four N from the two phen molecules to form a square pyramid{CuON4},connect a[Cu(phen)2(HPW12O40)].One organic molecule phenanthroline is free in this system.CCDC:775379.

supramolecular compounds;heteropolyacid;copper;phenanthroline;crystal structure

O614.121

A

1001-4861(2010)11-2105-04

2010-05-09。收修改稿日期：2010-07-01。

国家自然科学基金项目(No.20771024)，福州市科技局(No.CE0015)和福建省教育厅项目(No.JA09052)资助。

＊通讯联系人。 E-mail：wangsm@fjnu.edu.cn

袁 洋，男，27岁，硕士研究生；研究方向：无机功能材料。