N掺杂TiO2纳米粒子表面光生电荷特性与光催化活性

张晓茹 林艳红 张健夫 何冬青 王德军

(吉林大学化学学院,长春 130012)

N掺杂TiO2纳米粒子表面光生电荷特性与光催化活性

张晓茹 林艳红*张健夫 何冬青 王德军

(吉林大学化学学院,长春 130012)

以尿素为氮源,采用水热法制备了不同N掺杂量的TiO2(N-TiO2)光催化剂.利用X射线衍射(XRD),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),X射线光电子能谱(XPS)及荧光(PL)光谱等技术对其进行了系统的表征.以罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)溶液的脱色降解为模型反应,分别考察了N-TiO2光催化剂在紫外和可见光区的光催化活性.利用表面光伏(SPV)和瞬态光伏(TPV)技术研究了N-TiO2纳米粒子表面光生电荷的产生和传输机制,并探讨了光生电荷与光催化活性之间的关系.结果显示,随着N含量的增大,TiO2表面光伏响应阈值红移,可见光部分光电压响应强度逐渐增强,瞬态光伏响应达到最大值的时间亦有着不同程度的延迟.这表明适量的N掺杂能够提高TiO2纳米粒子中光生载流子的分离效率,相应地延长载流子的传输时间,增加光生电荷的寿命,从而促进其光催化活性;而过量的N掺杂则增加了TiO2纳米粒子中光生载流子的复合中心,抑制其光催化活性.

N掺杂TiO2; 表面光伏; 瞬态光伏; 光生电荷; 光催化活性

近年来以纳米TiO2为代表的传统半导体材料,由于其价廉、无毒、化学性质稳定等特点而成为具有广阔应用前景的光催化剂[1-4].然而,由于TiO2的带隙较宽(锐钛矿,3.2 eV),只能被紫外光激发,而且其光生电子和空穴容易复合,导致太阳光的利用率和量子转换效率较低,极大地限制了其在环境净化方面的实际应用.如何拓展TiO2的光响应范围,提高光催化效率也因此成为光催化领域最具挑战性的课题之一.自从2001年Asahi等人[5]提出了N掺杂TiO2能够使其光吸收范围扩展到可见光区域以来,基于N掺杂TiO2光催化剂的研究和开发引起了人们的广泛关注[6-9].影响光催化过程中太阳能利用率的关键在于所选半导体材料的能级结构,外来离子的掺入能够改变TiO2的能级结构,从而引起其光电性质的重大改变[10-12].通常,半导体材料在光的激发下(hν＞Eg,Eg为带隙宽度),光生载流子(电子、空穴)迁移到表面参与氧化还原反应,在此过程中,可能影响光催化过程量子效率的重要因素有光生载流子的分离效率和复合效率,以及光生载流子向表面迁移过程中载流子的迁移率等[13-14].因此深入研究N掺杂TiO2纳米结构中光生电荷的激发、分离、迁移及复合等复杂的物理化学过程,对于提高光催化效率,揭示表面光催化反应本质具有重大的理论和实际意义.

表面光伏(SPV)和瞬态光伏(TPV)技术是研究纳米半导体材料表面光生电荷行为的有效手段,SPV可以得到纳米材料体系中光生电荷的基本性质;而TPV可以分析纳米结构材料的光生电荷的动力学特性,在国际上利用其对光电体系的研究也取得了较好进展[15-17],但对N掺杂TiO2的表面光生电荷特性的研究尚未见报道.本文通过水热法制备了不同N掺杂量的TiO2纳米粒子,利用XRD、XPS、UVVis DRS等技术对样品的晶型结构、掺杂状态以及可见光吸收特性进行了表征,并考察了紫外光和可见光下不同N掺杂量对其光催化活性的影响.重点是利用SPV和TPV技术对这一系列N掺杂TiO2光催化剂光生电荷的分离、传输和复合行为进行研究,并讨论光生电荷的微观运动行为对紫外光及可见光催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

钛酸四丁酯(TBOT,化学纯,＞98.0%,国药集团化学试剂有限公司),无水乙醇(优级纯,＞99.5%),尿素(分析纯,＞99.0%),浓硝酸(分析纯),均为北京化工厂产品.

X射线衍射仪(XRD,Max-2550,日本Rigaku公司),Cu靶,电压40 kV,电流30 mA,扫描速率为5 (°)·min-1;紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS,UV-2450,日本Shimadzu公司);X射线光电子能谱仪(XPS,Escalab 250,美国Thermo VG Scientific公司),以C 1s(284.6 eV)为基准进行结合能校正.表面光伏和瞬态光伏分别由自组装的光电压谱仪测定[15-16],测量电极为三明治结构(ITO/样品/ITO),其中表面光伏测试所用的光源为500 W的氙灯,瞬态光伏的光源为Nd:YAG激光器(Polaris II,New Wave Research, Inc.),355 nm,脉冲半宽为5 ns.

1.2 N掺杂TiO2的制备

样品的合成参见文献[18].首先通过溶胶-凝胶法合成TiO2干凝胶:将4 mL钛酸四丁酯在剧烈搅拌下加入到2 mL无水乙醇中,搅拌30 min,再将0.4 mL浓硝酸、1 mL二次蒸馏水和17 mL无水乙醇的混合溶液滴加到上述溶液中,继续搅拌直至得到透明溶胶,然后将此溶胶在110℃干燥6 h,得TiO2干凝胶.以尿素为氮源,将尿素与TiO2干凝胶按不同的质量比(2∶1,3∶1,4∶1)混合研磨,然后将其加入到适量的水中进行超声分散,将所得混合液放入内衬聚四氟乙烯的高压釜中,在240℃反应10 h.反应产物经110℃干燥后,在200℃焙烧6 h,即可得到不同N掺杂量的TiO2纳米粒子.按照尿素与TiO2干凝胶的质量比从小到大的顺序(2∶1,3∶1,4∶1)，样品分别标记为1N-TiO2,2N-TiO2,3N-TiO2.

1.3 光催化活性测定

光催化反应在自制的石英瓶(50 mL)中进行.紫外光催化剂活性实验通过RhB溶液进行评价,光源采用具有冷凝装置的500 W的高压汞灯.称取25 mg N-TiO2粉末置于石英瓶中,再加入20 mL初始浓度为20 mg·L-1的RhB溶液,超声5 min,避光磁力搅拌1 h,使之达到吸附-脱附平衡,之后置于光源下进行反应,每隔15 min取样1 mL,经离心分离后取上层清液,用723型可见分光光度计测量RhB溶液的吸光度,其最大吸收波长是553 nm.可见光催化剂活性实验采用MO溶液为降解物,其初始浓度同样为20 mg·L-1,光源为500 W氙灯,在样品和光源之间放置一个420 nm的滤光片,以滤掉波长小于420 nm的紫外光.吸附平衡后,置于光源下进行反应,每隔1 h取样1 mL,经离心分离后取上层清液,用723型可见分光光度计测量MO溶液的吸光度,其最大吸收波长为464 nm.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为纯TiO2和不同N掺杂量的TiO2样品的XRD谱图.各样品的XRD图谱与锐钛矿结构TiO2的标准图(JCDPS卡片21-1272)完全吻合,表明TiO2的晶相并没有因为N的引入而发生改变.同时XRD结果显示没有其它杂相存在,说明样品的纯度高,掺入的N没有形成新的物质.采用Scherrer方程通过衍射峰的宽度计算出样品的平均粒径,方程如下:D=Kλ/(βcosθ),式中D为晶粒尺寸,β为衍射峰半高宽,θ为该峰对应的衍射角,入射线波长λ= 0.15405 nm,Scherrer常数K=0.89.计算结果显示样品的粒径均在13 nm左右,表面N的掺入对颗粒的尺寸影响较小.

为了研究掺杂的N原子在TiO2晶格中的化学态,本文对样品进行了XPS分析.图2为样品表面Ti 2p,O 1s和N 1s的XPS图谱.从Ti 2p的XPS可以看出,各样品测得的Ti 2p均由两峰组成,峰形都呈比较标准的对称形,分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的电子结合能,纯TiO2两峰的电子结合能之差为5.8 eV,随着N的掺入,两峰的电子结合能之差逐渐变小,同时,Ti 2p3/2和O 1s处的电子结合能也均逐渐降低.这是因为N掺入TiO2中后,N与O相比电负性较小,电子可能从N转移到Ti,使Ti周围的电子云密度发生变化,导致Ti 2p两峰的电子结合能之差,Ti 2p3/2及O 1s的电子结合能均变小,表明N已经进入TiO2晶格中[19-20].从N 1s的XPS谱图中可以看到,在电子结合能399.5 eV处出现了较强的N 1s特征峰,表明N原子处于O-Ti-N环境中[5,21].因此,通过XPS的测试,可以确认样品在制备过程中,尿素中的N原子已经成功在TiO2晶格中取代了部分O原子.另外,根据密度泛函理论(DFT)计算,N的掺杂导致形成氧空位所需能量减小,从而推断N掺杂过程伴随有氧空位的形成[22].表1为不同N掺杂量的N-TiO2光催化剂XPS元素分析结果,可以得到样品1N-TiO2、2N-TiO2、3N-TiO2中N元素的含量分别为0.50%、0.71%、1.10%(x,atomic fraction).

图3给出了样品的UV-Vis DRS光谱.由图可见,与纯TiO2相比,随着N的掺入,紫外区吸光性能稍微减弱,而在可见区的吸光性能明显增强.其原因可能是由于N的引入,在TiO2的O 2p价带顶之上形成了局部中间带隙(N 2p)能级,该掺杂能级上的电子可以被激发到TiO2的导带,使得长波光子也能被吸收,因而扩展了TiO2吸收光谱的吸收范围,提高可见光区的吸收性能.

表1 不同N掺杂量的N-TiO2光催化剂XPS元素分析结果Table 1 XPS elemental analysis results of N-TiO2photocatalysts with different N-doping contents

2.2 催化剂的光催化活性

图4a为N-TiO2光催化剂的紫外光催化活性测试结果.从图中可以看出,RhB溶液经过50 min紫外光催化降解后,3N-TiO2的降解率明显低于其它样品,N-TiO2光催化剂紫外光降解RhB的能力顺序为2N-TiO2＞TiO2＞1N-TiO2＞3N-TiO2,当N的掺杂量较少时,2N-TiO2的紫外光催化活性略高于纯TiO2,当N含量为1.10%(x)时,3N-TiO2的紫外光催化活性显著下降.图4b为N-TiO2的可见光催化活性测试结果,从图中可以看出,MO溶液经过4 h可见光催化降解后,2N-TiO2的降解率最高,样品的可见光催化降解MO的能力顺序为2N-TiO2＞1N-TiO2＞3NTiO2＞TiO2.在可见光的照射下,TiO2几乎没有光催化活性,随着N掺杂量的增多,N-TiO2的可见光降解效率先增大后减小,3N-TiO2的可见光降解活性较弱.以上结果说明TiO2中掺入适量的N可以增强其光催化活性,而过量的N掺杂反而会降低其可见光催化活性.

2.3 催化剂的表面光电性质

为了更深入地研究N的掺杂对TiO2的光催化性能的影响,我们进行了表面光伏和瞬态光伏的测试.图5为样品的表面光电压谱(SPS).从SPS图中可以看出,与纯TiO2不同,N-TiO2紫外-可见光范围内出现了两个明显的光伏响应带,一个是与带带跃迁相关的P1带(300-380 nm),一个是与亚带隙相关的P2带(380-500 nm).在P1带,2N-TiO2的响应强度最大,意味着光生电子-空穴对在表面空间电荷区形成的自建场的作用下分离效率较高[23],当N含量增加到1.10%(x)时,3N-TiO2的光伏响应强度反而降低,这可能是因为过量的N以及氧空位都会成为光生电子-空穴对的复合中心,致使载流子复合几率变大.从图6样品的荧光光谱也可以看出，在N含量较低时，样品的荧光发射带强度随着N的掺杂而减弱,当N含量增大到1.10%(x)时,N-TiO2的荧光强度反而大于TiO2,说明适量的N掺杂有助于光生电荷的分离,过量的N掺杂可能使光生电荷在传输过程中迅速复合.结合图4a的紫外光催化结果,样品2N-TiO2的紫外光催化活性比TiO2的稍高,3N-TiO2的催化活性最差,这一结果与表面光伏测试基本一致,表明N掺杂过量时复合可能占主要作用.而对P2带,随着N掺入量的增加,其强度呈逐渐增大的趋势,其中,3N-TiO2的表面光伏的强度最大,而根据图4b的结果,其可见光催化活性反而最低.我们推测这是由于随着N掺入量的增多,虽然提高了其在可见光区光生电子-空穴对的分离效率,但是当N掺杂过量时,在TiO2价带上方形成的N掺杂能级向高能级处扩展[24],使得在可见光的照射下,从这些掺杂能级产生的空穴的氧化能力会变弱,从而降低了可见光催化活性.由于样品的光催化活性不仅与载流子的分离有关,还与载流子的传输以及复合过程相联系.为此,我们进行了瞬态光伏的测试,研究其光生载流子的动力学信息.

图7为样品的瞬态光伏(TPV)谱图.从图中可以进一步得到纳米粒子中过剩的光生载流子的动力学信息.图中样品的激发波长为355 nm,激光脉冲的强度为50 μJ.从TPV结果可以得出样品的光伏信号均为正,意味着光生空穴富集在照光电极一侧[25].由于电荷的扩散速度远小于电荷在自建场下的漂移,所以可以认为,在3×10-7s内,光生电荷在NTiO2颗粒内主要以漂移的方式进行分离和传输,在3×10-7s之后,光生电荷的分离和传输主要在纳米N-TiO2颗粒间以扩散进行,扩散的驱动力是光在样品中的不均匀吸收而引起的光生电荷的浓度梯度.从图中可以看出,样品的光伏信号存在着显著的差异.对于样品2N-TiO2,光伏信号在1×10-5s时达到最大值0.61 mV,直到1×10-2s复合完全;而3NTiO2的样品,光生电子-空穴对在5×10-6s之后就开始以复合为主,到4×10-3s复合完全;样品1N-TiO2和TiO2,光生电荷在自建场作用下发生漂移后,光伏信号开始缓慢降低,到1×10-2s复合完全.结果表明2N-TiO2(N含量为0.71%(x))样品的光伏响应达到最大值的时间(tmax)最长,而且光伏响应最强,意味着与其它样品相比,2N-TiO2的光生载流子的寿命较长,复合速率较慢,表明光生电荷的分离效率较高.

以上结果说明,虽然不同N掺杂量的TiO2样品光生电荷的分离机制是类似的,但是N的含量对于TiO2光生电荷的分离效率和复合速率有显著的影响.适量的N掺杂有助于光生电荷的分离,过量的N可能使光生电荷在传输过程中迅速复合,降低了光生载流子的寿命,所以导致了样品3N-TiO2光催化活性的下降.

3 结 论

通过对不同N掺杂TiO2样品的光电性质和光催化活性的研究,表明N的适量掺杂可以提高催化剂中光生载流子的分离效率,抑制其复合,延长光生载流子的寿命,从而提高样品的紫外光及可见光催化活性;而过多的N掺杂以及氧空位将成为光生载流子的复合中心,增加了光生电子-空穴的复合几率,从而抑制其光催化活性.

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Photoinduced Charge Carrier Properties and Photocatalytic Activity of N-Doped TiO2Nanocatalysts

ZHANG Xiao-Ru LIN Yan-Hong*ZHANG Jian-Fu HE Dong-Qing WANG De-Jun
(College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Nitrogen-doped TiO2(N-TiO2)photocatalysts with different amounts of N doping were successfully synthesized by the hydrothermal method using urea as the nitrogen source.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and photoluminescence(PL)spectroscopy.The photodegradation of rhodamine B (RhB)and methyl orange(MO) solutions was used to evaluate the photocatalytic activity of the catalysts under UV and visible light irradiation.Surface photovoltage(SPV)and transient photovoltage(TPV)techniques were used to investigate the separation and transport mechanism of the photogenerated charge carriers of the N-doped TiO2nanoparticles.The relationship between the photogenerated charge carriers and photocatalytic activity was also discussed.The results showed that the SPV threshold values shifted to the visible region and a stronger photovoltaic response in the visible region was observed with an increase in N doping.We also found that the maximum TPV response time was different for N-TiO2.These results indicate that with an appropriate amount of N doping,the photoinduced charge carriers separate efficiently,the transmission time increases,and the lifetime of the photoinduced charge carriers increases.Therefore,the photocatalytic activity is enhanced.However,excessive N acts as recombination centers for photoinduced electrons and holes,which reduces their photocatalytic activity.

N-doped TiO2; Surface photovoltage; Transient photovoltage; Photo-induced charge carrier; Photocatalytic activity

O643;O644

Received:May 21,2010;Revised:July 16,2010;Published on Web:August 24,2010.

*Corresponding author.Email:linyh@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168093.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613303),National Natural Science Foundation of China(20703020,20873053),and Scientific Forefront and Interdisciplinary Innovation Project,Jilin University,China(421031401412).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB613303),国家自然科学基金(20703020,20873053)和吉林大学科学前沿与交叉学科创新项目(421031401412)资助

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