负载型非晶态Co-B催化剂在1-辛烯氢甲酰化中的应用

龙俊英 马 兰,2 贺德华,*

(1清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京 100084;2防化指挥工程学院,北京 102205)

负载型非晶态Co-B催化剂在1-辛烯氢甲酰化中的应用

龙俊英1马 兰1,2贺德华1,*

(1清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,分子催化与定向转化研究室,北京 100084;2防化指挥工程学院,北京 102205)

以醇凝胶-氮气热处理方法制备的ZrO2、碳纳米管(CNTs)及介孔分子筛SBA-15作为载体,采用化学还原法制备了负载型非晶态Co-B催化剂,利用粉末X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)以及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征.以1-辛烯的氢甲酰化为目标反应,考察了负载型非晶态Co-B催化剂在氢甲酰化反应中的性能及循环使用效果.表征结果显示,以NaBH4为还原剂制备的负载型Co-B催化剂上的Co-B为非晶态,负载Co-B组分对载体的晶相结构没有影响.反应结果表明,在1-辛烯的氢甲酰化反应中,负载型非晶态Co-B催化剂都显示较高的初始活性.随着循环次数的增加,三种催化剂的活性下降,但下降幅度有所不同,Co-B/CNTs和Co-B/SBA-15的循环使用稳定性高于Co-B/ZrO2.

Co-B非晶态催化剂; 负载; 氢甲酰化; 催化性能

α-烯烃氢甲酰化可以得到比初始烯烃反应物多一个碳原子的醛(或进一步氢化得到醇)[1].氢甲酰化的反应产物被广泛用作溶剂、交联剂或洗涤剂的初始原料[2-4].目前,工业上氢甲酰化反应使用的商业催化剂主要是铑配合物[5-6]和钴配合物催化剂[7],例如著名的Wilkinson催化剂RhCl(PPh3)3(Ph=phenyl).均相催化过程有着它的优势,例如独特的活性位点,易于与配体连接从而调变催化性能,温和的反应条件,高催化活性和选择性.然而,和所有的均相催化过程相似,工业氢甲酰化反应也面临着催化剂和产物的分离问题.因此,氢甲酰化催化剂的非均相化是一项非常有意义的工作.现今已有不少关于氢甲酰化均相过程多相化的研究,如使用水溶性催化剂[8]、两相催化剂[9]、固载型配合物催化剂[10-12]和固体催化剂[13]等.传统负载型钴和铑金属催化剂应用于氢甲酰化研究也取得了一定的进展[14-15],但是催化剂的活性、选择性和稳定性仍需要进一步提高.另一方面,开发新型的氢甲酰化催化材料也是引人关注的热点之一.1980年以来,有关非晶态合金的催化性能研究受到了人们的关注,但主要集中在Ni-B、Cu-B催化剂的制备及其在烯烃、炔烃和硝基化合物加氢反应中的应用[16-18].非晶态合金催化剂由于其长程无序而短程有序的特殊结构和性能,使得非晶态合金可望成为新型催化材料之一[19].非负载型Co-B非晶态催化剂从1980年以来一直被用于醛加氢或者是烯烃加氢反应[20-22].近来我们研究了Co-B非晶态催化剂(非负载型)在氢甲酰化反应中的应用,表明Co-B非晶态催化剂对氢甲酰化反应具有良好的催化性能[23].但由于非晶态催化剂本身比表面积较小和热稳定性较差,人们开始尝试将非晶态催化剂Ni-B、Co-B负载在具有较大比表面积的载体上,并取得较好的效果[24-25].本文对负载型Co-B催化剂在氢甲酰化反应中的催化性能进行研究,选用介孔分子筛SBA-15、碳纳米管(CNTs)以及ZrO2作为载体,采用化学还原法制备了负载型Co-B/ZrO2、Co-B/CNTs和Co-B/SBA-15非晶态合金催化剂,表征了它们的物理化学性质,并选择1-辛烯氢甲酰化为目标反应,考察其在氢甲酰化反应中的催化活性、选择性和催化剂循环使用的稳定性.初步讨论了催化剂在循环使用中活性下降的原因.

1 实验部分

1.1 实验药品

1-辛烯购自美国 ACROS公司,纯度 99%; CNTs由清华大学反应工程研究所提供;CoCl2· 6H2O购自广东汕头市西陇化工厂,分析纯;NaBH4、ZrOCl2·8H2O、甲苯和无水乙醇均购自北京化工厂,均为分析纯.

1.2 催化剂的制备

CNTs用浓HNO3处理并干燥[26]后使用,ZrO2采用沉淀-醇凝胶-N2中焙烧的方法制备[27],介孔分子筛SBA-15按照文献[28]的方法制备,负载型Co-B催化剂采用化学还原法制备.以Co-B/ZrO2为例,将0.l mol·L-1的氯化钴水溶液作为浸渍液,在室温下浸渍ZrO2粉末,Co与ZrO2按1∶4(质量比)投料,搅拌下浸渍24 h后,蒸干水分,后在马弗炉中N2气氛下(30 mL·min-1)将其转移至三口烧瓶中,加入去离子水调成浆态液,将三口烧瓶置于冰水浴中,在搅拌及氮气保护下将1.0 mol·L-1的NaBH4逐滴加入到悬浊液中(NaBH4的用量为CoCl2投料量(摩尔)的2倍),滴加完后继续搅拌直到无气泡生成,然后再搅拌0.5 h,把固体过滤后反复水洗至中性后再用乙醇洗涤4次,在乙醇中保存,并置于充入氮气的干燥器中.按上述同样的方法制备Co-B/CNTs和Co-B/ SBA-15.此外,非负载型Co-B样品按文献方法[20]制备.

1.3 催化剂的表征

样品的比表面积、累积孔容和平均孔径分布的测定使用美国Micromeritics公司的ASAP-2010C型吸附仪,采用低温(-196℃)氮气吸附法测定.样品测定之前先在200℃下脱气2 h以上.样品的比表面积采用BET法计算;平均孔体积以吸附气体的相对压力为0.995时的吸附量来测定;平均孔径的计算采用BJH法并以吸附等温线的脱附支为基准.

样品的晶相结构使用德国 Brüker公司的D8 Advance型X射线衍射仪测定,使用CuKα射线,Ni滤色片,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围为15°-80°.小角X射线衍射分析采用日本理学Rigaku公司的D/Max-2200X衍射仪,扫描范围为0.5°-8°.

样品的形貌通过带有能量色散X射线能谱(EDS)分析功能的日本JEOL公司的JEM-2010高分辨透射电子显微镜进行表征,该透射电镜加速电压为120 kV.催化剂上Co、B的组成和负载量采用美国Jarrel-Asm公司Atom Scan2000型号的电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定.利用日本ULVAC-PHI Inc.公司的PHI Quantera SXM型号的X射线光电子能谱(XPS)测定催化剂Co、B表面的电子态.

1.4 催化性能测试

采用高压反应釜对催化剂进行性能评价.反应釜内容积为100 mL,催化剂用量为0.25 g,1-辛烯为5 mL,溶剂甲苯为15 mL.反应条件为 120℃,5 MPa合成气(H2/CO的体积比为1∶1),反应时间为150 min.将催化剂、1-辛烯、甲苯、搅拌子置入反应釜,密闭反应釜盖后,置于冰水浴中(防止泄压时反应物1-辛烯的挥发),用2 MPa合成气置换釜内空气,反复三次,泄至常压.然后将反应釜置于加热炉中,程序升温至所需反应温度,充入合成气至所需的反应压力,开始反应时打开电磁搅拌计.反应停止后待反应釜降至室温,把反应釜置于冰水浴中,缓慢放气,打开釜盖,将反应产物倒入离心管,离心分离催化剂,取上层清液进行分析.对于催化剂的循环,离心后所得的固体干燥后用于循环使用,不再加入新鲜的催化剂.反应液用鲁南SP-6890型气相色谱仪分析氢甲酰化产物各组分的含量并计算转化率和选择性.GC分析条件为:HP-5毛细管色谱柱(0.25 mm×30 m),氢火焰离子化检测器,载气为氮气,柱温50-250℃(15℃·min-1),用峰面积归一化法确定含量.

表1 载体及Co-B催化剂的组成及织构性质Table 1 Composition and texture of the supports and supported Co-B catalysts

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

载体和Co-B催化剂的比表面积等织构性质以及催化剂上Co负载量、Co-B组成等结果列于表1.由表1可以看出,载体ZrO2的比表面积较小,而CNTs和SBA-15的比表面积很大,CNTs的孔容及平均孔径也较大.Co-B/SBA-15的比表面积为373.0 m2·g-1,Co-B/CNTs(190.2 m2·g-1)的居中,远高于Co-B/ZrO2的比表面积.各载体负载Co-B后,比表面积有所下降,但下降不大;与非负载型Co-B的比表面积[23]相比较,负载型Co-B催化剂有较高的比表面积.不同载体对负载型Co-B催化剂上的Co/B原子比例有所影响,但Co-B/SBA-15和Co-B/CNTs上的Co/B原子比基本相近.在相同条件下制备的三种负载型Co-B催化剂的钴的实际负载量有一定的差异,这可能与载体的比表面积大小和孔道结构有关.

载体CNTs、新鲜Co-B/CNTs样品以及Co-B/ CNTs用H2还原后样品的XRD谱如图1所示.载体CNTs的XRD谱(图1b)中出现了碳纳米管的C(002)晶面特征衍射峰,另外在2θ≈44°和2θ≈58°附近分别出现了C(100)和C(004)晶面的弱弥散峰,这与文献[29]的报导一致.负载Co-B后的新鲜Co-B/CNTs催化剂的XRD谱(图1b)与载体CNTs的XRD (图1a)谱基本相同,也观测到C(002)晶面衍射峰以及C(100)和C(004)晶面的弱弥散峰,但比较载体CNTs和Co-B/CNTs的XRD谱发现,Co-B/CNTs催化剂在2θ≈44°-45°附近的峰更宽泛,这可能是由于CNTs的C(100)晶面衍射峰与Co-B非晶态合金所具有的44°-45°附近宽化弥散特征衍射峰[20]相叠加所致.把新鲜的Co-B/CNTs在H2气氛中600℃下还原处理后,Co-B/CNTs-H2-600样品的XRD谱(图1c)上,在2θ≈45°,52°,76°分别出现了金属Co的(111)、(200)和(220)晶面的强且尖锐的衍射峰,在2θ≈47°出现了Co3B晶相的弱衍射峰.比较图1的(b)和(c)谱图可知,新鲜Co-B/CNTs催化剂上的Co-B为非晶态结构.

载体SBA-15和Co-B/SBA-15样品的小角度的XRD谱如图2所示,SBA-15浸渍催化剂后得到的Co-B/SBA-15保持了载体SBA-15材料的规则六方相结构,在2θ≈0.8°左右存在一个具有六方介孔结构的(100)面的特征衍射峰[30],表明Co-B/SBA-15仍保持SBA-15原有的规整孔道结构.

此外,Co-B/SBA-15样品的广角度XRD谱如图3(a)所示.2θ≈23°处的峰是载体SBA-15产生的弥散峰,而在2θ≈45°处出现一个弱的宽化弥散峰,则归属于Co-B非晶态结构[31].Co-B/ZrO2的XRD谱如图3(c)所示,与载体ZrO2的XRD谱(图3(b))没有大的差异,由于载体ZrO2本身(单斜晶相)在2θ≈15°-60°之间有多个衍射峰,因此负载于ZrO2上的Co-B非晶态宽化弥散峰未能明显观测到.

图4是负载型Co-B催化剂的透射电镜照片和相应的EDS图.由图4(a-1,a-2)可以看出,Co-B/ ZrO2催化剂颗粒较为均匀,在EDS谱分析中检测到Co元素的信号,表明Co已经固载于ZrO2载体上.由于B的原子量小,EDS分析未检测到B元素的信号.

从图4(b-1)的照片可以清晰地看到载体CNTs的形貌和含Co元素的颗粒,EDS分析证明了Co元素在CNTs载体上的存在(图4(b-2)).从图4(c-1)照片也可以清晰看出载体SBA-15的规整孔道结构和含Co元素的颗粒,同样EDS(图4(c-2))结果表明Co元素在载体SBA-15表面上.

用XPS对非负载型Co-B表面的电子状态进行了表征.图5是Co-B的XPS谱图.结果表明,通过NaBH4化学还原法得到的非负载型Co-B样品上,除了有还原态的Co0(电子结合能EB(Co2p3/2)=777.8 eV)之外,还存在氧化态的 Co2+(EB(Co 2p3/2)=780.9 eV).另一方面,对于B元素,样品表面上有还原态的B0(B 1s的电子结合能EB=187.6 eV)存在,也有氧化态的B3+(EB=191.6 eV).

2.2 负载型Co-B催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的性能及循环使用效果

表2是负载型Co-B催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的性能以及与非负载型Co-B催化剂性能的比较.从表2可以看出,Co-B/ZrO2、Co-B/CNTs及Co-B/SBA-15催化剂的初活性(新鲜催化剂第一次反应时的转化率)都比较高;与非负载型的Co-B催化剂比较,负载型催化剂的1-辛烯转化率都比非负载型Co-B的高,说明通过负载的方法可以使Co-B组分得到较好的分散,从而提高转化率.此外,Co-B/ CNTs的初活性(转化率为92.2%)要高于Co-B/SBA-15和Co-B/ZrO2的初活性,这可能是由于CNTs载体本身具有良好的储氢性能[32-33],对氢的吸附有促进作用,从而对催化剂活性的提高有一定的益处.另一方面,在Co-B/CNTs及Co-B/SBA-15催化剂上,目的产物壬醛的选择性都很高(分别为96.2%和98.7%).

图6是Co-B/ZrO2、Co-B/CNTs及Co-B/SBA-15三种催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的循环使用效果.可以得出,随着催化剂循环次数的增加,三种催化剂的活性都呈下降趋势,但下降的幅度不同.在10次的循环使用过程中,Co-B/ZrO2催化剂的活性下降幅度最大,转化率由初始反应的86.9%降到了第10次反应的12.2%;Co-B/SBA-15催化剂的活性由初始反应的 85.6%降到了第 10次反应的75.4%;Co-B/CNTs催化剂的活性由初始反应的92.2%降到了第10次反应的64.7%.Co-B/SBA-15及Co-B/CNTs在10次循环使用中活性下降幅度比Co-B/ZrO2要小得多,这可能是由于 SBA-15和CNTs都有比ZrO2高得多的比表面积的缘故,这使得Co-B在SBA-15及CNTs上分散得较好并有利于Co-B与载体较牢固地结合,使得Co-B不容易从载体上流失;此外,SBA-15表面丰富的羟基也有助于Co-B较牢固的负载.另外,对于这三种负载型催化剂,随着循环次数的增加,壬醛的选择性没有大的变化.

表2 负载型Co-B催化剂与非负载型Co-B催化剂的性能Table 2 Catalytic performance of supported Co-B catalysts and pure Co-B catalyst

通过ICP分析发现,催化剂在反应中Co活性组分从载体上脱落、流失于反应母液中,这是催化剂在循环使用中活性下降的原因之一.三种催化剂在循环使用中Co的流失量不一样,分析反应后母液中的Co含量,发现Co-B/ZrO2催化剂的Co流失量最多,10次反应后累积Co流失量达到89%,而Co-B/CNTs及Co-B/SBA-15的Co流失量相对较低,分别为20%和13%.Co-B/ZrO2催化剂上Co的大量流失,是造成Co-B/ZrO2催化剂在循环使用中活性大幅下降的主要原因.对于负载型Co-B催化剂,强化Co-B组分与载体的牢固结合,防止活性组分流失,是负载型Co-B催化剂循环使用的关键.这方面的研究正在继续进行之中.

3 结 论

用化学还原法制备了负载型Co-B/ZrO2、Co-B/ CNTs和Co-B/SBA-15催化剂,Co-B以非晶态形态负载于载体上,固载Co-B后载体的结构没有改变.三种负载型非晶态Co-B催化剂在1-辛烯的氢甲酰化反应中显示出良好的初始活性,随着催化剂循环次数的增加,活性有不同程度的下降,其中Co-B/ ZrO2的活性下降幅度最大.反应中催化剂上Co的流失是造成催化剂在循环使用中活性下降的主要原因.

致谢： 感谢清华大学化工系反应工程研究所提供CNTs样品,感谢清华大学分析基金的资助.

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1-Octene Hydroformylation Using Supported Amorphous Co-B Catalysts

LONG Jun-Ying1MA Lan1,2HE De-Hua1,*
(1Innovative Catalysis Program,Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering of Ministry of Education,Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2Institute of Chemical Defence,Beijing 102205,P.R.China)

Co-B catalysts supported on ZrO2(prepared by alcogel nitrogen thermo-treatment method),carbon nanotubes (CNTs),and mesoporous SBA-15 as supports were prepared by chemical reduction method and characterized by X-ray diffraction(XRD),nitrogen physisorption,transmission electron microscopy(TEM),inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-AES)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).Hydroformylation of 1-octene was used as a probe reaction to investigate the catalytic performance and stability of the catalysts in recycles.The asprepared Co-B catalysts showed amorphous characteristics and the support structures were unchanged.The reaction results reveal that the catalytic activities of Co-B/CNTs,Co-B/ZrO2and Co-B/SBA-15 in the hydroformylation of 1-octene were comparatively high.However,the catalytic activities decreased upon recycling.Nevertheless,the Co-B/ CNTs and Co-B/SBA-15 were relatively stable compared with Co-B/ZrO2.

Amorphous Co-B catalyst;Support;Hydroformylation;Catalytic property

O643

Received:April 26,2010;Revised:June 24,2010;Published on Web:September 10,2010.

*Corresponding author.Email:hedeh@mail.tsinghua.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-62773346.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20921001).

国家自然科学基金(20921001)资助项目

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