碳纳米管气体传感器研究进展

程应武 杨 志 魏 浩 王艳艳 魏良明 张亚非

(上海交通大学微纳科学技术研究院,微米/纳米加工技术国家级重点实验室,薄膜与微细技术教育部重点实验室,上海 200240)

碳纳米管气体传感器研究进展

程应武 杨 志*魏 浩 王艳艳 魏良明 张亚非*

(上海交通大学微纳科学技术研究院,微米/纳米加工技术国家级重点实验室,薄膜与微细技术教育部重点实验室,上海 200240)

碳纳米管具有一维纳米结构、高表面吸附能力、良好的导电性和电子弹道传输特性等优异的力学、电学、物理和化学性能,成为制作纳米气体传感器的理想材料之一.近年来,各国研究者广泛开展了碳纳米管气体传感器的研究工作,并取得了许多显著成果.研究结果表明,碳纳米管气体传感器具有灵敏度高、响应速度快、尺寸小、能耗低和室温下工作等诸多特点.本文结合本研究小组近年来在碳纳米管气体传感器领域所做的大量研究工作,从环境监测、医学检测和国防军事等方面,对碳纳米管气体传感器取得的研究进展进行了综述,同时也阐述和分析了碳纳米管气体传感器的工作原理和制作过程.尽管面临诸多挑战,随着研究的不断深入,碳纳米管气体传感器仍有可能凭借其独特的性能优势成为当前商业应用气体传感器的有力竞争者.

碳纳米管;气体传感器;环境监测;医学检测;国防军事

随着智能化、信息化的不断发展,现代社会的诸多领域,包括环境监测、工业生产、医疗诊断和国防军事等,环境气体的实时监测已变得越来越意义重大.发展轻量化、便携式的实时气体分析传感器将会显著影响人类的生活.目前,金属氧化物半导体(MOS)传感器和固态电解质(SE)传感器占据着气体传感器的绝大部分市场[1-3].但二者都需要在较高温度下工作,消耗功率大、灵敏度低、抗干扰能力较差,使用不便[4-6].随着纳米技术的发展,近年来发表了大量的有关纳米气体传感器的研究报道,特别是碳纳米管(CNTs)气体传感器已获得明显进展[7-9].

1991年Iijima[10]发现了CNTs,这迅速激起了全球范围内的研究兴趣.大量的研究工作揭示了CNTs独特的电学、物理、化学和力学性能[11-18].目前研究发现CNTs潜在的应用领域主要包括:纳米电子器件、传感器、场发射、电池、储氢、显示和复合材料等[1921].CNTs主要通过电弧放电法[2223]、激光蒸发法[24]和化学气相沉积(CVD)法[25]获得.

基于CNTs的电阻式传感器(图1(a))和场效应晶体管(FET)传感器[26](图1(b))被广泛用于检测环境气体分子的变化[27].因为纳米管场效应晶体管(NTFET)中的CNTs导电通道几乎完全由表面原子组成的,所以即使周围环境化学气体成分的微观变化都会引起NTFET器件电导等其他性能的可观变化.举例来说,半导体型CNTs在通常的空气环境中是p型[28-29],即其多子是空穴.当还原性气体与其接触的时候,如果发生电荷转移,电子会进入CNTs中与其中的空穴复合,从而导致半导体型CNTs电导下降,NTFET的特征曲线I-VG向负电压移动.同理,如果氧化性气体与半导体型CNTs接触,CNTs中电子被气体夺走,CNTs的空穴数量增加,其电导上升, NTFET的特征曲线I-VG向正电压移动.

从2000年Dai研究小组[30]首次报道CNTs对环境气体具有敏感性能到2009年年底,已经发表了超过4100篇以CNT传感器为主题的科研文献[31-39].图2详细统计了每年发表的以CNT传感器为主题的科研文献数量.从图中我们可以发现,每年有关这一主题的文献仍在不断增多,这说明CNT传感器仍是当前的研究热点领域.本综述在结合我们自己的大量研究工作的基础上概述了CNT气体传感器在环境监测、医学检测和国防军事等方面的发展现状,并将其与当前已经商业化应用的传感器相对比,同时展望了碳纳米管气体传感器的研究前景.

1 CNT环境监测传感器

环境监测是环境保护的基础,其中环境气体监测又是其中最重要的环节.从大的方面来说环境气体监测包括全球气候变化监测和城市空气质量检测等,而从小的方面来说又可以包括工厂生产环境气体监测、居民室内气体监测和办公环境气体监测等.目前为止,CNT传感器对NH3、NO、H2、CO、O2、SO2和H2S等气体表现出了较高的检测灵敏度.科研人员为开发基于这些敏感性的新型CNT环境监测气体传感器做了大量的研究工作.

1.1 CNT氨气(NH3)和二氧化氮(NO2)传感器

精确监测空气中NH3和NO2的浓度具有十分重要的意义,这两种化学气体对人体健康和环境保护都有不利影响.过多地接触NH3和NO2会造成人体呼吸的不正常症状,同时它也会对农作物的生长产生不利影响[40-41].此外,大气中如果富集了这两种气体的任意一种都会导致地表产生烟雾和酸雨.NO2的时间累计阈限值(正常人暴露在该极限值下不会有生病和受伤的风险)是3×10-6(体积分数);NH3的阈限值是25×10-6.目前,MOS和SE传感器常用于NO2和NH3的检测[42-43].这些传感器一般都需要在高温下工作,而且其他的氧化性或还原性气体也会造成MOS和SE传感器的检测反应,所以这些传感器面临着提高气体选择性的难题.

2000年,Dai研究小组[30]报道了他们关于NTFET对NO2和NH3具有敏感性的研究结果.该研究小组采用化学气相沉积(CVD)法在分散有催化剂颗粒的Si/SiO2基底上生长了一些单根分散的半导体型单壁碳纳米管(S⁃SWNTs),管径约为1.8 nm.电极是在20 nm厚的Ni上覆盖一层60 nm的Au,两电极跟S⁃SWNT构成了金属/S⁃SWNT/金属的结构,该结构显示出p型晶体管的特性.研究表明当该NTFET结构暴露在NH3或NO2环境中时,结构的栅极电压会移动.该气体传感器的响应时间是数秒,灵敏度约为100-1000,室温下的恢复时间约为12 h,但在加热条件下只需要约1 h就能恢复.作者对产生这种电学性能变化的原因分析如下:NO2是氧化性气体,而该NTFET结构是p型结构,空穴是多子,NO2夺走电子后,传感器中的空穴增加,NTFET的电导也就增加了.关于NH3与该结构的相互作用目前不甚清楚,作者给出了两种猜想:首先可能是NH3与SiO2基底上的羟基相互作用间接影响了SWNTs的电子结构,这种作用抵消了部分负电压;其次也可能是其他分子先被吸附到SWNTs上,NH3再与这些被吸附分子相互作用.

从Dai小组2000年揭开了CNT气体传感器的序幕后,大量的研究人员开展了这一领域的有关理论和实验研究[44-49],同时这一新兴领域也存在一些争论.主要包括物理吸附和化学吸附的争论,以及电荷转移和肖特基势垒之争.尽管这些争论目前为止还没有定论,但是基于CNT的NH3和NO2气体传感器的灵敏度和选择性研究仍然取得了很大的进展.

参照Dai小组的研究结果,有许多小组一直致力于发展无化学修饰和功能化的CNT网络结构气体传感器.Li等[50]将SWNTs直接滴涂到叉指电极上检测到了40×10-9的NO2.Santucci等[51]采用Pt做基底生长CNT薄膜,该结构在165℃时能检测到10× 10-9的NO2.Valentini等[52]报道了将CNT传感器置于空气中氧化后能够减少传感器对NH3和NO2的交叉灵敏反应.Penza等[53]提出了用Co催化剂颗粒生长CNTs,提高传感器对 NH3和 NO2的灵敏度. Wongwiriyapan等[54]研究了SWNTs的生长形貌(如密度、直径分布和取向等)对传感器性能的影响. SWNTs的形貌可通过生长温度和催化剂厚度来控制,在室温下进行NO2测试并评价其性能.研究结果显示,SWNTs的密度主导了传感器性能,且低密度的传感器性能更好,直径分布和取向通过密度间接产生影响.作者认为,低密度的SWNTs不容易形成管束,减少了窄带隙传导路径,从而能增加传感器的检测性能.

因为Si是微电子工业的通用材料,其性质被广泛研究利用,依据这些特性形成了规模庞大的产业链.通常Si/SiO2基底是CNT气体传感器的首选基底,但是出于其他各个方面的考虑,也有一些文献报道采用其他材料作为基底的.Valentini等[55]用Si3N4作为生长CNTs的基底,制成的传感器能够检测到10×10-9的NO2.主要是鉴于Si3N4优异的耐受性,他们选用Si3N4而不是Si作为基底.Wongwiriyapan等[56]在Al基底上生长SWNT网络结构制成传感器,能够检测到50×10-9的NO2.与Si基底相比,Al与Pt金属电极的结合更紧密,所以能更大发挥CNTs的灵敏性.Si3N4基底制成的传感器在165℃时工作性能最好,而Al基底的传感器能够在室温下高灵敏地工作.他们还发现了一个很重要的现象:电击穿能够将大部分的金属型CNTs转变成半导体型CNTs,从而能够使整个传感器网络呈现半导体性.阳极氧化铝(AAO)模板内部具有纳米级的均匀孔道,可作为生长CNT阵列的基底.模板生长工艺简单,可重复性高,用AAO模板直接生长的CNTs无需去除催化剂杂质.Rajaputra等[57]依据这一特性制作了AAO模板基底的CNT传感器,分别用来检测100×10-6的NH3和NO2.研究结果表明:在生长CNTs后的模板上如果保留薄层的无定形碳能够提高传感器的响应值,暴露在100×10-6的NH3中传感器电阻变化达到12%.柔性基底在便携和集成化方面有巨大的优势,这将加速传感器的商业化步伐.Woo等[58]将电弧放电得到的CNTs溶解,用AAO模板过滤,CNTs会在AAO顶端形成一薄层,将AAO模板连同薄层覆盖在柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)透明基底上,在100℃下保持1 h,去除AAO模板则得到了一个位于柔性基底上的CNTs气体敏感层.该传感器透明且具有很好的力学性能,180°弯曲后能完全恢复.对NH3的测试结果表明,低密度的CNTs有着更高的灵敏度.

金属或半导体颗粒修饰以及金属氧化物修饰CNTs都能增加CNT气体传感器的灵敏度和选择性.Penza等[59]报道了用Au和Pt修饰CNTs,修饰后的CNTs对NH3和NO2的电阻响应比原始CNTs的响应值要大6到8倍,他们认为这是由于金属颗粒的溢出效应增加了灵敏度.Star等[60]报道了用金属(包括Pd、Pt、Rh和Au)修饰的SWNT⁃NTFET器件能够用于传感阵列中,该阵列能够在多种气体气氛中进行NH3和NO2的检测.Liang等[61]报道了用SnO2包覆的CNTs制成低电阻气体传感器,能够对10-6级的NO2作出响应.Bittencourt等[62]将WO3与CNTs相结合制成传感器,成功观察到该传感器在常温下对500×10-9的NO2有响应;而在150℃对10×10-6的NH3有响应,这一温度远低于传统的WO3传感器的使用温度.

在NH3和NO2监测方面灵敏度最高的当属用聚合物修饰的CNTs.Karthigeyan等[63]用羟丙纤维素助溶的SWNT水溶液制成网状SWNT传感器,室温下能检测到25×10-9甚至更低的NO2和5×10-6的NH3.图3是350℃热处理后的SWNT网络结构原子力显微镜(AFM)照片和室温下传感器对NO2的电导响应,在低功率紫外光灯下暴露可以完成脱吸附.这种高灵敏度,简便廉价和可在室温下重复使用的气体传感器非常符合大规模制造的要求.Haddon研究组[44]用二乙基丙炔胺甲酸盐(PABS)对SWNTs进行功能化,这种SWNT⁃PABS结构表现出n型半导体特性.由于PABS的去质子化作用,该器件能够对5× 10-6的NH3作出响应.在此基础上,Zhang等[64]使用SWNT⁃PABS器件检测到了100×10-9的NH3和20× 10-9的NO2,并且这种响应具有时间短和能完全恢复的特点.Dai研究组[65]用聚醚酰亚胺(PEI)包裹SWNTs得到对NO2最低检测浓度达到体积分数为10-12.不仅如此,该研究还发现通过加入一个Nafion膜能阻止NO2吸附到SWNT上,从而能够在有NO2存在的情况下选择性地检测NH3浓度.如今,由于SWNT⁃PEI性能优异,能迅速响应并完全恢复,它因此成为CNTs对NO2和NH3高灵敏度检测的传感器平台.

1.2 CNT氢气(H2)传感器

氢气是一种比重很小,可在空气中燃烧的气体.由于它有很强的还原性,所以工业生产中,H2常被用于金属冶炼还原.H2无色无味,在空气中的爆炸极限是4%,并且爆炸破坏性很强,所以在对环境中的H2浓度进行监测显得十分重要.通常情况下,可以用结合了Pd的MOS传感器对H2进行监测[66]. 1975年,Lundström等[67]首次报道MOS传感器对H2检测的研究结果,该传感器包含一个Pt栅电极.其后不久,MOS传感器就占据了H2监测的主要市场. SE传感器对H2敏感的性能被发现后,也在应用方面取得了较大进展[43].

当发现原生态CNTs并不能对H2表现出较好的检测灵敏度后,研究开始转向寻找对H2敏感的材料来功能化修饰CNTs.仍然是Dai研究小组最先报道了他们用Pd修饰的SWNTs能对10-6级的H2表现出灵敏度[68].他们首先通过电子束蒸发使SWNTs被覆盖上一层Pd,这些Pd又会在SWNTs侧壁上形成Pd的纳米级颗粒.在40×10-6-400×10-6的H2气氛中,该装置的电导会下降;其响应时间大概在数秒,且经过大约400 s能完全恢复.Dai小组对该装置的响应和恢复机理解释如下:室温下H2在Pd表面分离成氢原子,这些氢原子会降低Pd的逸出功,从而使Pd中的电子进入SWNTs中,与SWNTs中空穴复合,电导率下降;当H2气氛中的氢被移除后,氧气分子很容易与原子态的氢结合成H2O,这样就会使SWNTs恢复到初始状态.Sun等[69-70]用电化学方法在SWNTs上修饰了一层Pd,制作出了柔性H2传感器.该传感器表现出10-6级灵敏度,并且在超过1000次检测循环后仍具有良好的响应和完全的恢复性能.Ding等[71]在AAO模板孔道上生长垂直排列的CNT阵列,用该阵列制成的传感器具有可逆响应,在室温下能检测10-6级的H2.Cusano等[72]制作了基于光学纤维的CNT⁃H2传感器,能在极低温度下检测H2.在火箭引擎中,H2是被储存在极低温度下的,在这种环境中Pd基传感器完全不能工作,所以发展基于光纤的低温传感器具有重大意义.Rinzler及其合作者[73]报道了他们制作的基于CNTs薄膜的H2传感器,该传感器能在室温下检测到10×10-6的H2,同时功耗仅为0.25 mW.他们在研究中发现了一个很特别的现象:在SWNTs上,用热蒸发得到的Pd薄膜比用溅射方法得到的对H2响应更好.他们认为原因可能是热蒸发薄膜中的缺陷比溅射的缺陷少.同时,他们提出更薄的膜对H2检测效果更好,因为这能够提升SWNTs和Pd的结合性能.

传感器往往需要在恶劣的环境中工作,如含有爆炸气体和有毒气体等,控制台与传感器之间如果通过无线连接则能极大促进传感器的应用.Abraham等[74]将一个蓝牙组件与被制作在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)柔性基底上的CNT气体传感单元通过外部引线连接,CNT传感单元接触被测气体后产生电信号,信号被蓝牙组件无线传输到一定距离外的笔记本电脑控制台上加以记录分析.该研究小组采用该装置对多种有机气体进行了检测分析.

当我们还在为CNT气体传感器跨入实用的期限进行分析时,Nanomix公司已经向市场推出了他们的首款商用CNT氢气传感器.该传感器仍然采用在Si基底上生长的CNT网络结构作为敏感层,但在CNTs的表面另外设计了一个H2识别层,这层材料能选择性地识别并与H2结合.与其他商用的金属氧化物传感器相比,这种CNT传感器能大大减少常见气体的干扰,如CO、CO2,、H2S、NH3和CH4等.通过改变识别层材料,还能将H2传感器改为CO2传感器.将来通过合成其他气体识别层,还能够发展出多种CNT气体传感器[75].

1.3 CNT一氧化碳(CO)传感器

CO是无色、无味的气体,气体比重0.967 g·L-1,阈限值为25×10-6.空气中CO浓度达到12.5%时,有爆炸的危险.室内门窗紧闭,火炉无烟囱,或烟囱堵塞,漏气,倒风以及在通风不良的浴室内使用燃气加热器淋浴都有可能发生CO中毒.CO与血红蛋白的亲合力比氧与血红蛋白的亲合力高200-300倍,所以CO极易与血红蛋白结合,形成碳氧血红蛋白,使血红蛋白丧失携氧的能力和作用,造成组织窒息.同时,汽车尾气中的CO是造成环境阴霾的原因之一.由此可见,对环境中的CO浓度实施监测具有重大的意义.目前市场通用的CO检测技术主要依赖MOS和SE传感器技术.

理论[76]和实验[51]都表明CO和裸露的SWNTs接触时并没有发生电荷转移.然而,Matranga等[77]在文献中提到,在提纯CNTs过程中会在其表面留下羟基,这些羟基中的氢原子有可能吸附CO.当认识到CO不与裸露的CNTs发生电荷转移以后,研究开始转向用其他检测机理构造新的CNT基传感器. Varghese等[78]报道了一种通过检测电容的变化来检测CO的CNT装置.该装置能够可逆性工作,但是作者只报道了他们在100%CO气氛中的实验结果. Chopra等[79]制作了基于CNT薄膜共振频率变化监测CO气体的传感器.共振频率传感器基于以下原理工作:气体的吸附会改变圆盘共振器的电介质常数和共振频率,在不同的气体中,器件的共振频率会有不同的偏移.理论上这种传感器能够检测到10-9级的CO[80].Star等[60]用Pt和Rh修饰SWNTs得到的传感器能够对2500×10-6的CO气体表现出很强的响应.Wanna等[81]用聚苯胺(PANI)功能化的CNT传感器实现了对100×10-6-500×10-6的CO的可逆检测.通过将WO3薄膜与CNTs相结合制成传感器,Bittencourt等[62]报道了对10×10-6的CO的检测结果.Leghrib等[49]用氧化锡纳米颗粒修饰MWNTs,然后进行氧气等离子处理,制成气体传感器.该传感器对10-9级NO2和10-6级的CO表现出很好的敏感性.测试中还发现一个有趣的现象:在室温下被修饰的MWNTs表现出p型半导体特性(图4(a));而在150℃时,MWNTs却表现出n型半导体特性(图4 (b)).进一步的理论研究表明,径向变形[82]的CNTs以及硼[83]、氮[77]和铝[84]掺杂的CNTs都可以用来制作CNT基CO传感器.

1.4 CNT氧气(O2)传感器

氧气是大气的主要成分之一,是构成有机体的主要化合物的重要成分.几乎所有复杂生物的细胞呼吸都需要O2.人处在一个缺少O2的环境里,如阴天低气压、高原地区、环境污染地区以及写字楼、商场、地下室等都容易造成体外缺氧.轻度缺氧会导致组织的代谢、功能和结构形态等发生病变.如大脑缺氧表现为思维迟钝、反应变慢和犯困等.当前通用的O2传感器是SE传感器,特别是在监测汽车尾气排放领域.这种传感器具有能在高温下长时间工作的优点,然而其他含氧的气体也会使传感器作出响应,干扰监测结果.

基于CNTs的传感器目前无法对O2实施有效检测,这也是CNT传感器当前所面临的挑战.Zettl研究小组[85-86]报道了O2能显著影响CNTs的物理性能.然而,对于CNT装置究竟如何对O2产生响应一直存在着争论.Avouris研究小组[87]提出O2与SWNT⁃金属接触面的相互作用,导致了该器件的肖特基势垒改变,从而使器件对O2作出响应.其他一些实验研究表明,O2的吸附确实影响CNTs的电子结构[85,8889].尽管关于O2如何影响CNT的电子结构的争论一直存在,可信的实验证据仍表明O2在室温下解吸附,即使是在高真空中解吸附,都太慢以至于无法被传感器应用[88].不过最近改进的研究结果已经能将室温下O2解吸附时间缩短到数百秒[90],但这仍然需要在真空系统中进行,所以该研究仍然不适于应用到实际传感器设计.杂质、缺陷和环境中的氧气等干扰因素对CNT气体传感器的影响一直是困扰研究人员的大问题.要想得到实际应用,CNT气体传感器必须能够很好地适应和排除这些干扰.Valentini等[91]用Pt叉指电极与CNTs制成传感器,对1000×10-6的甲烷进行测试.一个有趣的现象是,当传感器暴露在甲烷中时,装置会由p型转变到n型.他们认为CNTs中的缺陷在传感器的吸附过程扮演了很关键的角色:缺陷吸收大气中的O2后,作为媒介继续吸附其他的被测气体分子.Andzelm等[92]用密度泛函理论分析了CNTs缺陷对NH3吸附的机理,得出的结论也与Valentini的研究结果类似.Goldoni等[88]认为合成和纯化SWNTs过程中残留的杂质也许是引起CNT传感器与O2之间响应的因素.通过热处理将Na和Ni等杂质去除以后,传感器几乎不对O2、CO、H2O和N2等产生响应,但仍然能保持对NH3、NO2和SO2的10-9级响应.据此,他们认为空气中的一些气体分子(如O2、H2O和N2)与SWNTs之间只是依靠色散力形成微弱的互联而不会发生电荷转移.因此,杂质在这些气体传感器过程中起了决定性作用. Chopra等[79-80]利用基于CNT薄膜的表面声波(SAW)可以检测到O2的存在,检测时需要测试共振频率的偏移值.该方法需要的响应时间大概为10 min,而且还不具备化学选择性.Llobet等[93]用改进的溶胶⁃凝胶方法以及等离子体处理方法,得到Nb掺杂的TiO2⁃CNT薄膜.这种薄膜制成的传感器具有检测极低O2浓度(≤10×10-6)的能力,有一定的发展潜力.很显然,对O2的检测是目前CNT传感器的一大应用难题,开展可用的CNT固态O2传感器的研究将具有重大意义.

1.5 CNT传感器新型结构

传感器性能优劣包括许多方面,如敏感材料的性能、测试电路的设计以及传感器结构等等.一个优良的传感器结构能够充分发挥传感器材料的潜在性能,大大提升传感器的灵敏度.

一些研究团队致力于设计各种不同的传感器结构,以得到更灵敏的传感器装置.Ong等[94]研究了一种针对NH3的无线被动式传感器,该传感器是利用MWNTs制作成平板电容感应器工作.邓梅根等[95]报道了用氢氧化钾活化和浓硝酸氧化改性,提高CNT超级电容器性能的研究结果.Chopra等[96]发展了一种基于CNTs的谐振电路传感器,与传统的电阻式CNT传感器比较,谐振电路传感器响应时间比较长,但是有更好的恢复效果.Jung等[97]在AAO模板孔道内生长排列整齐的CNT阵列,这些阵列制成的传感器能使被检测气体吸附到CNT的内壁上. Modi等[98]发明了一种新颖的小型CNT离化气体传感器,CNT阵列作为离化气体传感器的阳极,Al板作为阴极.当保持两电极间的间距时,根据击穿电压大致能区分气体的种类,但是不能据此计算气体浓度;而击穿电流却是气体浓度的函数,根据气体击穿时的自持放电电流可以确定被测气体浓度.

我们小组设计了一种基于局部自持放电电流和正离子电流检测的MEMS器件[99-100].图5是该传感器的简易制作过程和工作原理示意图.该器件基于CNTs在气体(介质)中的电场增强作用,当电压加载大于CNTs的第一类临界电压,虽然间隙不会被击穿,但是检测回路中会有极化带主导的自持放电电流通过.该放电电流属于冷等离子体,其来源主要是气体中的粒子碰撞过程以及与之相关的电极表面过程,因此,该电流会对气体分子的种类和气压敏感.将酒精或丙酮与氮气(稀释气体)混合到浓度大概为400×10-6,用上述器件进行测试,得到该传感器的敏感性均值:丙酮为0.0149 nA每百万分之一,酒精为0.0069 nA每百万分之一.

2 CNT医学检测传感器

目前医学诊断一般需要使用大型的医疗设备,而这些昂贵的设备只有在一些大型医院的固定诊室才能负担得起.定期去医院诊断显得不方便,容易耽误病情治疗,对患者的实时实地诊断变得越来越重要,这就为研制便携式诊断设备提供了巨大动力.CNTs具有的众多突出特性使得它非常适合于发展便携式实时医学诊断工具.气相色谱⁃质谱仪(GC⁃MS)或光谱学方法能够在数小时内提供极高灵敏度的检测,但是廉价的CNT传感器将能根据患者的状态给出一个快速而准确的分析结果.

2.1 CNT二氧化碳(CO2)传感器

当浓度超过5%时,CO2就成了有毒气体,所以对其进行有效监测对个人人身安全和医学应用都有重要意义.医学上把对人体呼出的CO2浓度的检测称为二氧化碳图,目前一般采用无弥散红外(non⁃dispersive infra red,NDIR)传感器检测.此类传感器具有很多优点,如能够长时间稳定工作、检测精确和能耗低.更为重要的是,检测时,CO2具有很强烈的吸收红外线的性能,这能减少其他气体干扰,从而使这类传感器很容易检测到10-6级以下的CO2浓度[101].如今,这种技术甚至能被用于发展到便携式系统中,为患者提供实时检测[102].然而,这种传感器通常价格昂贵,一般的家庭和个人很难负担得起,这也就限制了它的通用性.

Zhao等[103]在研究中得出CNT每吸附一个CO2分子大概会得到0.015个电子电荷转移,但是有待进一步实验来证实.Varghese等[78]报道了他们基于阻抗变化的CNT气体传感器对CO2具有交叉灵敏性,能检测到10%的CO2气体.Ong等[94,104]发展了一种无线被动式CNT气体传感器,该传感器经实验证明对CO2具有灵敏性.他们将一个CNTs⁃SiO2薄膜放在平板电感⁃电容振荡电路上复合制成传感器,通过监测CNT复合物的介电常数的变化就可以推算到不同浓度的CO2气体.对处于变化的环境湿度和温度,该装置能够在大概45 s内对0-100%的CO2气体浓度进行监测.Zribi等[105]用一个CNT频率谐振传感器能精确检测0-15%的CO2,并且该传感器的检测极限能达到大约1%.

Serban等[106]分别用聚丙烯酸(PAA),PEI与animo⁃CNTs合成两种纳米复合结构,然后将二者作为SAW传感器的敏感层.实验结果表明:SAW传感器对500×10-6-5000×10-6的CO2表现出良好的敏感性;PAA⁃animo⁃CNTs比纯PAA层的灵敏度更高; CO2分子会使PAA⁃animo⁃CNTs的共振频率发生偏移.Star等[107]采用PEI和淀粉组成的聚合物功能化CNTs,该NTFETs(如图6所示)对CO2表现出极佳的灵敏性.将该装置暴露在CO2中可得到电导随气体浓度的变化出现线性可逆下降.作者总结出响应机理也许是由以下两步组成:(1)CO2首先与聚合物基质反应,减少PEI的供电子能力;(2)淀粉结构变化导致SWNTs被引入电荷散射原位.该NTFET能在空气气氛中线性检测气体浓度从0.05%到10%动态变化的CO2.同时PEI也会对酸性气体敏感,尤其是NO2和SO2,这也导致在这些气体存在时会发生传感器的交互干扰作用.

我们研究小组报道了一种新型的离化传感器[108-109]:用MEMS工艺制成一个内部集成了CNTs的短电极间距体系结构(图7(I)),该结构能显著降低离化电压.在两电极之间加上0.6-1.8 V(电极间距S=2 μm)或者12-15 V(S=7 μm)的偏压能产生足够离化He,CO2和两者与空气的混合气体的电压(图7 (II)),并且这种离化具有高的灵敏度和选择性.

2.2 CNT一氧化氮(NO)传感器

在医学检测诊断中,对病人呼出的气体中NO浓度的检测十分重要.NO浓度包含了很多医学信息,如NO浓度的改变意味着被检测者可能患有痴呆症或哮喘[110].因此,对患者呼吸气体中NO浓度的检测有利于医生做出诊断评估.目前,医疗机构普遍采用化学发光方法检测患者呼吸中的NO气体[111].这种方法十分灵敏,能检测到300×10-12的气体,但需要的检测设备非常昂贵和巨大,同时需要各种辅助系统,如真空泵,臭氧发生器等,这限制了其普及应用.

Long等[112]报道了CNTs能在O2存在的情况下吸附NO和NO2等氮的氧化物.既然能够在O2存在的情况下实现对医学有关气体的吸附,这就有很大机会可以创造出一种医用传感器.Star研究小组[113]发现裸露的SWNT网络结构几乎不对NO气体产生响应,然而当它们被金属(Pt、Pd、Au、Ag)纳米颗粒修饰以后,却能在NO气氛中表现出很独特的电学性能.Hoa等[114]将Sn沉积到SWNTs上然后在空气中加热氧化,得到SnOx⁃SWNTs复合结构(图8).当该复合结构暴露在氧化性气体中时,其电阻会增加;暴露在还原性气体中时电阻会减小.实验还发现:在400℃空气中氧化2 h得到的结构对NO敏感性最高.作者认为这种敏感性的来源是SnOx与SWNTs之间巨大的表面活性区域,而不是两者之间的p-n结效应;该传感器在测试气体下的电阻变化或高的响应是由于吸附了测试气体分子后纳米SnOx颗粒之间发生了接触.Liang等[61]用他们的CNTs⁃SnO2传感器发现了其对NO的交叉灵敏性. CNTs⁃SnO2复合物被滴涂在一个柱状陶瓷管表面,陶瓷管内部有一个加热装置.在300℃时,该装置能检测到2×10-6-50×10-6浓度的NO气体.Star研究小组[115]用PEI功能化SWNTs制成网络结构用来检测模拟哮喘病人呼吸气体中NO的含量.这个传感器中有一个CrO3的转换片,能将NO氧化成NO2,转化后的NO2与SWNT网络上的PEI层反应结合,形成传感器响应.在纯N2气氛下,能用该装置检测到5× 10-9的NO,而通过一个烧碱洗涤器除去CO2以后,能检测到模拟气体中15×10-9的NO,此检测极限与为诊断哮喘而进行呼吸气体中的NO浓度检测的实际要求接近.

与其他研究小组通过呼吸气体中NO浓度变化来诊断被测试者身体状况不同,我们研究小组搭建了CNT呼吸敏感结构测试平台(图9),通过呼气量和呼吸频率等动态特征来获得相关信息[116118].测试结果表明,该平台高灵敏度、高响应速度、强抗干扰性和温度漂移小等优点,能在高温高湿气氛中测试得出稳定的高线性度电学信号,尤其在60%-90%相对湿度范围内表现出良好的灵敏度和线性度,在呼吸监控方面表现突出,能够分辨100次每分钟以下高频率和流量0.5 L·min-1(标准状态)的微弱呼吸信号,同时对空气气流干扰以及温度漂移表现出极强的抗干扰性能.经实际应用分析,该系统可以用于婴儿呼吸监控、病人呼吸监控、鼾症患者呼吸监控分析、运动辅助以及测谎仪器等领域.

2.3 CNT酒精(EtOH)传感器

酒后驾车是交通事故的主要原因之一,各国酒后驾车事故不断威胁着人们的生命安全.由此, EtOH的快速、准确和重复检测也是官方的强制要求.呼吸检测仪是目前被广泛使用的EtOH分析仪器,它依赖于EtOH和K2Cr2O7之间的氧化还原反应,血液中的EtOH含量只要达到0.001%,该仪器就能从被检测者的呼吸气体中检测出来[119-120].也有用红外(IR)吸收EtOH作为检测手段的,这些设备与NDIR⁃CO2传感器具有同样的优良性能和可信度,能够精确检测到血液中0.0049%的EtOH浓度.然而基于光学的IR设备通常很复杂而且昂贵,这限制了它们的大规模普及.

Iijima研究小组[121]是最先报道用SWNTs检测酒精蒸汽的.他们认为是CNTs提纯过程增加了SWNTs的缺陷并且将其氧化功能化,从而增强了SWNT侧壁对甲醇(MeOH)和EtOH的吸收能力. Someya等[122]用分散的SWNTs装配成NTFET传感器对接近300×10-6的EtOH进行监测.经过55次独立的气体测试后,他们总结出将该NTFET暴露在纯EtOH蒸汽中会导致装置的电导显著下降的结论.作者将该结果归因于EtOH改变了SWNTs或者是EtOH与SiO2基底相互作用填满了电荷缺陷.同时他们也认为上述任何一种机理都会间接改变SWNTs与金属之间接触部位的肖特基势垒,所以要彻底理解反应过程还需进一步的研究分析.Van Hieu等[123]系统地研究和对比了SnO2掺杂金属氧化物和MWNTs之后制成的薄膜(图10(a))传感器对液化天然气和EtOH蒸汽的检测反应.一系列的研究数据表明传感器中掺入质量分数为0.1%的直径在20-40 nm的MWNTs得到的SnO2⁃MWNTs传感器效果最好,能对250×10-6的EtOH表现出很强的响应(图10(b,c)).

Cantalini等[124]用 CNT薄膜制备的器件在165℃,相对湿度为80%的条件下检测了500×10-6的EtOH,当器件被保留在上述条件下的干燥N2中时,器件电阻会急剧增加.Penza等[125-126]详细描述了将CNT溶液喷涂到石英基体上,然后用一层SiO2覆盖在上面.在吸附分析时,EtOH浓度是通过检测器件的谐振频率的变化得到的.通过理论计算他们得出该装置能够检测到1.3×10-6的EtOH,但实验结果是得到了最低3.9×10-6的EtOH浓度响应.我们研究小组报道过用MEMS工艺开发的集成了CNTs的片上化三极微电子系统气体离化传感器[99-100].离化传感器工作时,气体分子在电场离化作用下产生的离子电流和局部自持放电电流能够被用来检测气体的种类和浓度.测试结果显示,该CNTs⁃MEMS传感器能在N2中高灵敏度和选择性地检测动态变化的EtOH蒸汽.

3 CNT军事与国防应用传感器

现代战场环境的复杂化以及国际恐怖组织活动威胁的与日俱增,使得对具有潜在危险的化学气体的检测变得特别必要.2,4,6⁃三硝基甲苯(TNT),环三亚甲基三硝胺(RDX),以及乙二醇二硝酸酯(EGDN)都是烈性爆炸物中常被检测到的成分.化学战剂(CWA),尤其是神经毒气,往往具有很高的毒性,是极其危险的气体.神经毒气会降低许多生物酶的活性,导致人体内神经传递素——乙酰胆碱的高度累积,造成人体神经中毒.这种酶活性的下降是非常迅速并且不可逆转的,所以短时间内会导致人的死亡.目前已经报道的神经毒气检测传感器主要包括电化学传感器,化学电阻传感器(如MOS传感器,SAW传感器)等[127],后者表面涂覆了一层化学电阻材料.在检测神经毒气时,通常用模拟剂代替实际毒气.如用甲基膦酸二甲酯(DMMP)代替沙林气体,甲基膦酸二异丙酯(DIMP)代替索曼气体,氯化亚砜(SOCl2)代替神经毒气的初期形势.这样做的目的在于防止实验意外事故,减小实验危险性.

Strano研究组[128]用交流介电泳的方法将多数金属性的SWNTs排列制成化学传感器,用来检测DMMP和SOCl2.通过钝化该装置的接触点,他们认为是SOCl2与SWNTs的电荷转移导致了装置的响应,这一结论也进一步被原位拉曼光谱检测所证实.该装置对50×10-6的SOCl2表现出灵敏性,室温下用饱和水蒸汽冲洗能使装置马上完全恢复. Diakowski等[129]报道了他们制作CWA传感器的过程(如图11所示):首先用酸清洗对MWNTs进行活化,在CNTs侧壁留下缺陷;然后用二茂铁⁃赖氨酸对活化后的MWNTs进行共价改性;最后将改性后的MWNTs沉积到ITO基底上.测试结果表明,CWAs能显著改变传感器敏感层的电学性能(电阻和电容),这种改变能很容易被检测到,从而分析出CWAs的类型和浓度.他们认为该研究是发展廉价便携式CWA传感器历程中重要的一次进步.

Li等[50]将初始SWNTs滴涂到叉指电极上,检测到了262×10-9的硝基甲苯.Bondanalli等[130]为了测试不同金属在气体中功函数的变化,使用三种不同的电极材料(Au、Mo和Pt)来制作CNT气体传感器的源极和漏极.将Au、Mo和Pt为电极的传感器在空气中的电流值与暴露在0.5×10-6的DMMP中稳定5 min后的电流值相比,分别下降了60%、25%和10%.这是因为不同金属的功函数不同,其对电子的吸引能力也不一样,所以在同一种气体中的电阻变化也各异.由上述研究结果得出Au电极制成的传感器对DMMP的检测效果较好,但是推广到其他气体还需要分别加以研究分析.

我们研究小组报道过用3-氨丙基三甲氧基硅氧烷(APS)功能化SWNTs,然后用自组装方法在Si/ SiO2基底表面制成SWNT网络结构传感器[131].该传感器在室温下能对5×10-6的DMMP蒸汽表现出良好的传感反应,具有快速、可逆以及可重复的优良特性.沉积的SWNTs的密度可以通过SWNTs悬浮液浓度和沉积电流控制.实验发现,30-40 tubes· μm-2的密度下传感器对DMMP的检测性能最好.图12为该传感器的测试系统示意图和电阻响应曲线.

Cattanach等[132]报道了用柔性基底制作传感器实现对DMMP和DIMP的检测.该传感器是把SWNT束沉积到PET聚合物薄膜上而得到.这些传感器装置即使是在很高浓度(10000×10-6)的干扰气体(如己烷、二甲苯和水蒸气,这些气体在战场上会因为汽油和柴油燃料的燃烧被检测到)环境中都能表现出很好的选择性.通过使用2 μm厚的聚异丁烯薄膜,可以对DMMP和DIMP进行选择性检测,能够实现在30000×10-6的干扰气体浓度下检测300× 10-6的DIMP.作者表示这种传感器技术能够被用于任何化学战剂快速检测的柔性传感器制作.

CNT气体传感器要想获得实际的应用,那就必须面对环境中的多种干扰气体,水蒸汽就是其中之一.除了上文刚提到的Cattanach等在柔性基底上制作的传感器能排除水蒸汽的干扰之外,其他研究小组也通过不同方法实现了消除水蒸汽对传感器的干扰.Novak等[133]根据被测目标气体与干扰气体(水蒸汽和碳氢化合物等)的电荷转移能力不同制造了一种新型传感器.他们用Ti电极作为薄膜晶体管传感器的源极和漏极,Si基底作为栅极.源极和漏极之间通过一层CNTs网络连接导通.对制成的传感器进行检测发现,10-9级以下的DMMP能显著改变传感器电阻,而水蒸汽和其他碳氢化合物则对其电阻影响不大.他们认为DMMP很容易失去电子,这些电子被转移到CNTs网络结构中,从而影响其电阻;水蒸汽和碳氢化合物与CNTs之间不容易发生电荷转移,当CNTs接触这些气体时并不会产生电阻变化,所以传感器的响应就被区分开来.Zhang等[134]巧妙地利用樟脑磺酸掺杂的PANI与SWNTs对水蒸汽的电阻响应相反这一特性,实现了无湿度干扰的气体测试.Zhang等用樟脑磺酸掺杂的PANI修饰SWNTs,通过控制PANI的厚度,就能将水蒸汽对SWNT传感器的影响抵消到最小.在对NH3进行测试的时候,即使有水蒸汽的存在,由于掺杂的PANI与SWNTs对水蒸汽的电阻响应相反,输出的电阻变化几乎就是被测气体与传感器的响应值.这是一种新颖的气体传感器设计思路:绕开减小SWNTs与水蒸汽的相互作用,通过引入另一种相反的响应来减小干扰.

Staii[135]和Johnson[136137]等采用了一种很独特的方法实现对化学蒸汽的传感,他们用DNA功能化的SWNTs作为NTFET的传感材料和导电通道.通过这种途径,他们实现了对许多本来不影响SWNTs的导电性的化学蒸汽的检测.如DNA功能化的SWNTs对丙酸和三甲基胺具有敏感性,同时这种传感器结构还能对DMMP和二硝基甲苯(DNT)产生响应.在50次实验循环后仍有快速响应和恢复及良好的重复性.Snow等[138-139]采用了一个新颖的设计思路,通过SWNTs的电容而不是电导变化来传感气体.除了能检测SWNTs网状结构的电导外,他们还测试了网状结构与Si基底之间的电容变化.由于电场极化了被吸附的气体分子,改变了装置的电容值,这样就可以快速而精确检测到环境中极稀薄的化学蒸汽.作者表示,这种传感方法能检测低于10-9级的DMMP和DNT,这已经远远低于传统传感器的检测能力.检测电容变化的传感器往往具有很高的灵敏度,能够实现对极少量气体的低干扰检测,同时许多不会显著改变装置电导值的气体也能通过该方法检测.网状SWNTs电容式传感器相对于电导式传感器来说有很多优势.首先,即使从测试结果的电容/电阻-时间变化曲线粗略观察都可以发现,基于电容变化的传感器产生的响应峰要尖锐很多.其次,电容响应在检测过程中不容易出现饱和,而电导响应容易发生此类问题.再次,电容式传感器往往能同时检测电容和电导的变化,这也扩展了其检测领域.虽然电荷转移会影响SWNT传感器的电容值,但是这种影响很小,约为传感器响应的10%,所以这并不会妨碍电容式传感器的检测效果.

4 结论与展望

CNTs是发展固态传感技术的理想纳米材料之一,巨大的长径比和比表面积使CNTs能成为高敏感传感材料层和高效的传导通道.CNT气体传感器已经能够对工业、环境保护、人身安全、医学检测和国防军事等领域多种环境中的重要气体进行分析.目前的研究集中在将传感器的灵敏下限进一步降低到实用分析水平.CNT传感器能对多种气体进行检测,这预示着它能成为发展气体传感器的技术平台.

当前CNT气体传感技术处在初期发展阶段,要想获得实际应用,仍然有较长的路要走.如何进一步提高CNT气体传感器的灵敏度、选择性和抗干扰能力是当前最主要的难题.传统传感器领域已经发展得很成熟,将这些领域中已被证实具有高灵敏度的材料与CNTs相结合可以进一步提升传感器的灵敏度;某些金属、金属氧化物和聚合物等会与特定的气体分子结合产生电学响应,如果将这些物质作为CNTs的识别层可以大大提升其选择性.同时SAW和离化传感器等都被证实能提高传感器的选择性,如果进一步在发展新型传感方式领域进行深入研究,CNT气体传感器的选择性就能得到很好的解决;抗干扰性可以通过减少干扰和抵消干扰两种途径解决.利用一些不与干扰源相互作用的材料来包覆CNTs可以减少干扰.而寻找与CNTs对干扰有相反响应的材料则能达到抵消干扰的效果.在解决以上技术难题过程中,CNT气体传感器还需要考虑其对现实社会和环境的冲击.CNTs对生物体的毒性和对环境的危害仍然需要被进一步详细评估,在发展传感器过程中所使用的材料和工艺应该都是环境友好且尽量与现有工艺兼容,这样能大大减小CNT气体传感器的商业化成本.

从CNTs的众多独特性能以及目前的研究进展看来,它仍然很有可能发展出小型化、稳定耐久、便携式和低功耗的传感器.CNTs容易被集成到微型电子器件中,所以能够制成具有多个微小传感阵列的传感器.随着微电子技术的发展,其单位制造成本也不断下降,类似于其他电子器件,CNT传感器制作也将越来越廉价,从而能生产出廉价的一次性传感器,这将为CNT传感器在医学诊断和个人防护领域带来巨大的发展优势.传统传感器需要在数百度高温下工作,这增加了其工作能耗,同时也缩短了核心敏感元件的工作寿命.CNT传感器能在室温下工作,不需要加热装置,减小了传感器体积,降低了传感器能耗,能够使核心元件寿命增加,同时也延长了传感器的电池使用寿命.将CNT传感技术与其他先进技术(如微机电系统(MEMS)技术、无线通信技术和集成电路(IC)设计等)结合起来,将有可能带来其他产业的革命性变化.CNT气体传感器的应用前景很好,检测精度达到实际应用要求之后,随着诸多难题会被逐一攻克,CNT传感器将在众多领域中得到广泛应用.

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Progress in Carbon Nanotube Gas Sensor Research

CHENG Ying⁃Wu YANG Zhi*WEI Hao WANG Yan⁃Yan WEI Liang⁃Ming ZHANG Ya⁃Fei*

(National Key Laboratory of Nano/Micro Fabrication Technology,Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication of Ministry of Education,Research Institute of Micro/Nano Science and Technology,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai200240,P.R.China)

Carbon nanotubes have become ideal candidates for fabricating nanosized gas sensors because of their excellent mechanical,electrical,physical,and chemical properties,one⁃dimensional nanostructure,high surface adsorption capability,superior conductive performance,and electronic ballistic transport characteristics.Recently,a great deal of effort has been devoted to the development of carbon nanotube⁃based gas sensors and rapid progress has been made.The results show that carbon nanotube gas sensors possess unique properties such as high sensitivity,fast response,small size,low energy consumption,and low operating temperature.In this review,we combine the great deal of work carried out by our group and try to summarize research progress in carbon nanotube⁃based gas sensors for environmental monitoring,medical diagnosis,and military and defense applications.The working mechanisms and manufacturing processes of these sensors are also presented and analyzed.Despite facing enormous challenges,owing to their excellent performance,sensors based on carbon nanotubes will be substitutes for commercially traditional gas sensors.

Carbon nanotubes;Gas sensor;Environmental monitoring;Medical diagnosis; Military and defense

O649;TP212

Received:June 27,2010;Revised:September 20,2010;Published on Web:October 19,2010.

∗Corresponding authors.YANG Zhi,Email:zhiyang@sjtu.edu.cn.ZHANG Ya⁃Fei,Email:yfzhang@sjtu.edu.cn;Tel:+86⁃21⁃34205665. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50902092,50730008,30772434,61006002)and

Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(1052nm06800,1052nm02000).

国家自然科学基金(50902092,50730008,30772434,61006002)和上海市科学技术委员会(1052nm06800,1052nm02000)资助项目

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