静电纺丝法浅析

赵 敏,潘福奎

静电纺丝法浅析

赵 敏,潘福奎

(青岛大学,山东青岛266071)

文章对静电纺丝的国内外现状做了简单介绍,阐述了静电纺丝的机理特别是泰勒锥的形成过程,分析了工艺参数对静电纺丝产品的影响,并对静电纺丝的应用前景以及产业化生产问题进行了预测。

静电纺丝;接收装置;纺丝机理;前景;产业化

1 静电纺丝的产生及发展现状

静电纺丝的起源可以追溯到100多年以前的19世纪末,20世纪90年代以来很多研究组对多种纤维进行了静电纺丝试验。到目前为止,有超过一百种天然的或合成的聚合物已通过静电纺丝成功制得。近十年来,人们的关注点逐渐由制备纤维转为具有功能性的静电纺丝纤维的应用。这些应用有的已经达到了产业化的水平。国内的研究大约从进入21世纪以来开始,中国科学院用静电纺丝法制得了纳米级聚丙烯腈纤维毡,东华大学研究了静电纺丝的工艺参数对聚丙烯腈纤维直径的影响,同济大学进行了导电聚合物纳米纤维静电纺丝工艺的研究,北京化工大学用静电纺丝法制得聚乳酸纳米纤维无纺毡。很多大学也引进了静电纺丝设备,对静电纺丝进行进一步的研究。

随着纳米技术的发展和纳米纺织品需求的增加,人们对静电纺丝方法进行了一系列的改进以求制得适用性更强的复合纳米材料。常见的新型静电纺丝方法有:共混电纺法、多喷头电纺法、多层和混合电纺法、同轴共纺法、共混复合纺丝法等。

2 静电纺丝原理

2.1 静电纺丝的基本原理(见图1)

图1 静电纺丝原理图

静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法,与传统方法截然不同。首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电,带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的 Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时,聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化,最终落在接收装置上,形成类似非织造布状的纤维毡。在静电纺丝过程中,液滴通常具有一定的静电压并处于一个电场当中,因此,当射流从毛细管末端向接收装置运动时,都会出现加速现象,从而导致了射流在电场中的拉伸。

2.2 静电纺丝的基本装置

一般的静电纺丝装置包括高压电源(用以提供喷射装置与收集装置间的强电场,一般采用最大输出电压在30～100kv的直流高压静电发生器),溶液储存(可以使用注射器或储液管等,其中装满聚合物溶液或熔融液,并插入一个金属电极。该电极与高压电源相连,使液体带电),喷射(喷射装置为内径0.5～2 mm的毛细管或注射器针头)、推进(供液系统,采用推进器或气体推进)和接收装置(可以是金属平板、网格或滚筒等。利用不同形状的收集装置,可制成各种非织造布产品)。

2.3 关于泰勒锥

就目前公认的静电纺丝形成过程来讲,泰勒锥的形成机理在静电纺丝原理中至关重要。

溶液处于储液管中,有外加电极时会在电场作用下形成液滴,没有外加电极作用时,由于重力作用,在溶液与管壁的粘附力、本身的粘度和表面张力的作用下形成悬挂在管口的液滴,当开启电压时,聚合物溶液或熔体在外加高压电场作用下,其溶液或熔体中的离子受电场力的作用,从内部向与其电荷相反的电极周围聚集,从而使电极附近的聚合物溶液或溶体的表面积累了大量的电荷相同电荷相斥导致电场力与液体或熔体的表面张力的方向相反,当电场力的大小等于液体或熔体的表面张力时,带电液滴在毛细管末端处于平衡。随着电场力的增大,液滴被拉长,其曲面曲率将逐渐改变,当电压达到某一临界值时,半球状液滴会转变为锥形,角度为49.3°,即 Tarlor锥,临界Vc由下式确定:

式中:H为毛细管与接地电极之间的距离;L为毛细管长度;R为毛细管半径;γ为液体的表面张力等。

3 静电纺丝接收装置的发展

最早的静电纺丝接收装置主要采用简单的平板接收,所收集得到的产品为纤维杂乱排列的微米/纳米纤维毡。为了实现静电纺丝纤维形态的可控和具有取向性纤维制备,科研人员分别对接收装置进行了改进。目前接收装置的改进主要包括如下几个方面:

(1)高速旋转的收集筒

(2)凝固池接收装置

(3)旋转圆盘接收装置

(4)框架接收装置

(5)相对圆环接收装置

(6)辅助电极/电场

(7)尖端接收装置

4 工艺参数对静电纺丝产品的影响

对静电纺丝过程的研究就是针对具体的纺丝对象和对纤维直径形貌的要求,寻找最佳的纺丝工艺条件,为此必须对静电纺丝的影响因素进行深入研究。影响因素包括溶液性质,操作因素(电压、电场分布、毛细管直径、毛细管口与接收屏之间的距离等)和环境因素(空气的流动、环境温度、湿度)等。但是最主要的因素为溶液性质、纺丝电压及毛细管口与接收屏之间的距离。

4.1 溶液性质

溶剂的选择通常与电纺聚合物的种类相关。天然高分子的静电纺丝通常采用有机溶剂制备纺丝液,如采用六氟丙醇、六氟丙酮及三氟乙酸等。在溶剂的选择方面,除要考虑溶剂的挥发性以及溶剂与聚合物有较好的相溶性外,还要注意溶剂与聚合物分子链之间的相互作用。

溶液浓度和黏度对纤维形态的影响作用是相互联系的。当溶液浓度太低时,溶液黏度极低,链的缠结不充分,因而射流不稳定,不能维持射流的连续性,易得珠状纤维且直径不均一;但相反,当溶液浓度太高时,黏度过大,溶液在喷口处由于溶剂量少而易凝结,造成不可纺。在可纺的黏度范围内逐渐增大溶液的浓度,提高黏度,会改善纤维的形态,可找到所需的纺丝工艺。

在电纺过程的初级阶段,带电荷溶液需要克服其表面张力才能喷射出细流。然而在喷流运行过程中,表面张力是引起珠状物产生的主要原因。这主要是因为表面张力使液体的表面积尽量缩小,降低了单位体积液体表面积的作用,从而使液体流变成球型。所以需要降低表面张力,使液体流的表面积尽可能增加,减小单位体积表面积的作用,减少珠状物的产生使液体流变得更细。

一般来说,低相对分子质量的聚合物溶液由于缺乏足够的分子链缠结而很难获得电纺纤维;而相对分子质量过高时,又会使所得纤维的直径过大,得不到纳米纤维。因此,相对分子质量也是影响静电纺丝过程的一个重要因素。

电纺过程由于纺丝液表面电荷的斥力导致液流拉伸,因此溶液导电性的不同会影响溶液的拉伸度,从而影响纳米纤维的可纺性、直径和形貌等。

4.2 纺丝电压

理论上,随着电压的增大,所得纤维的直径减小,一些研究组也得到了与此相同的结论。但是当电压超过某一值时,直径会随着电压的增大而增大,这是由于喷丝量增大所致。

4.3 毛细管口与接收屏之间的距离

毛细管口与接收屏之间的距离一般被称为极距或固化距离,一般来说,固化距离的变化主要影响到电场强度的大小与纤维中溶剂是否能够完全挥发。

5 静电纺丝产品的应用

静电纺丝法所得的纤维或薄膜有比表面积大、多孔、柔韧等性能。因此被广泛用于药物传输、组织工程、过滤材料、防护服、传感器、催化剂等诸多领域。

(1)组织工程

从构造的角度来说,人体的皮肤、骨头、胶原、软骨等都是由纳米纤维或纳米薄膜构成的。天然的组织支架是由多种蛋白质组成的3D的纳米级的纤维网。因此静电纺丝在生物医药领域有着无与伦比的广阔应用空间。

(2)药物运输

药物运输的原理是随着药物和运载材料比表面积的增大有利于药物的释放。

(3)绷带

由于静电纺丝所得纤维膜具有有利于空气交换的高孔洞性,又由于它是纤维形态,有利于保护伤口不被感染、脱水而被广泛应用于外伤和烧伤所用的绷带。Chong通过静电纺丝制备了一种半渗透的屏障和皮肤细胞支架。聚氨酯被用来做半渗透膜。它既允许氧分子进出又可以阻止水分子的渗透。PLC通过静电纺丝纺到 TG的表面形成TG-纳米结构。这种结构很适于人体真皮细胞的生长。

(4)电学和光学领域的应用

导电纳米纤维的传导率主要取决于纤维的形态,如纤维缺陷量和厚度,因此在静电纺丝过程中,可以通过调整聚合物和溶剂的配合比例来获得不同形态的纤维,从而达到控制混合纳米纤维传导率的目的。

(5)服装方面

纳米纤维具有很高的比表面积,可用作吸附媒质、生物杀灭剂等。用电纺丝制成的纤维毡对于空气和水没有太大阻力,对于烟雾颗粒等化学有害制剂的渗透则有很好的阻挡作用,用这些纤维制作的服装,能够高效地吸收并降解有害液体和气体,还能有效地扩散蒸汽,即所谓的可呼吸性。因此,可用作防护服保护人类免受核武器、生化武器、化学武器、毒气及传染病的侵袭。

(6)传感器

传感器中灵敏度是一个重要的指标,而传感膜的灵敏度与每单位质量膜的表面积成正比。由于电纺纳米纤维比通用膜的比表面积大得多,所以可提高传感器的灵敏度和反应时间,使得该技术应用在传感器领域成为可能。

(7)拒水材料

静电纺丝稀溶液(生成较多的串珠)制得二元协同界面的纳米纤维膜具有超拒水性能。以静电纺丝制得聚苯胺/聚苯乙烯复合纳米纤维膜,具有超拒水性能、良好的导电性能、耐酸耐碱性。

(8)增强复合材料

用纳米纤维作增强材料可能具有较常规纤维增强复合材料更好的力学性能,且当复合材料中纤维的纳米材料尺寸小于可见光波长时,材料会是透明的。由于静电纺丝超细纤维具有高比表面积,还可用于提高层压复合材料的层间剪切强度。

6 关于静电纺丝产业化生产的探讨

众所周知,静电纺丝所得的纳米材料拥有很多纺织材料所不具有的优越性能,其生产过程也十分简单。但是由于其生产机理的复杂很难得到连续长丝,也很难实现产业化生产。

要想将静电纺丝产业化还需要更深入的研究和探讨,亟需解决的问题有以下几个:

(1)电纺丝技术产量低,不能进行产业化生产。这主要是由于喷丝口的数量限制所致,喷丝口的数量过多时,其上的电场相互干扰使纺丝不能正常进行。据现有文献记载,尚无好的方法可以解决这一技术难题,要使静电纺丝产业化,多喷头静电纺丝的研究是必不可少的环节。

(2)电纺丝对纺丝液要求较高,浓度过高或过低都不会得到连续光滑的长丝。这就要求技术人员具备较高的操作水平和技术储备。

(3)电纺丝所得的产品结构单一(多为薄膜),不能很好地使纤维排列一致,大多是杂乱无章,随意性较强,很难得到彼此分离的纳米纤维。现在的应用研究只是限于纳米膜的使用与性能,纳米长丝技术仍处于起步阶段。虽然近20年来,科研人员不断地改进接收装置和实验数百种纺丝液,但到目前为止仍不能获得令人满意的连续长丝。作为纺织产品仅能形成纳米薄膜是远远不能不能满足人们的需求的。即便是薄膜也很难控制表面性能。同时也很难进行产业化生产。

(4)现阶段设备昂贵,多使用于科研,很难在企业批量化应用,加之生产效率低,很难为企业创造利润。产业化任重道远。

(5)工艺参数的标准化。现在所有的工艺参数都是基于实验的,尚未形成系统的选择程序。限制了静电纺丝的产业化进程。

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In troduction of Electrospinn ing

ZHAO M in,PAN Fu-kui
(Qingdao University,Qingdao 266071,China)

The status guo of electrospinning at home and abroad w as briefly introducted.The mechanism of electrospining and the forming p rocessof Taylor’s cone were described.The technology parameters effected on the p roperties of electro-spun p roducts were annalysed.The app lication p rocespect and industrialization of electrospinning were inferred.

electrospinning;collect system;mechanization of electrospinning

TQ340.1+4

A

1009-3028(2010)06-0047-04

2010-10-11

赵 敏(1987—),男,山东济南人,硕士研究生。