熔体静电纺丝工艺的研究进展

张 恒 钱晓明 (天津工业大学纺织学院，天津，300160)

熔体静电纺丝工艺的研究进展

张 恒 钱晓明 (天津工业大学纺织学院，天津，300160)

熔体静电纺丝(M-ESP)法是一种使带电荷的聚合物熔体在静电场中形成射流来制备聚合物超细纤维的加工方法。M-ESP法相对于溶液静电纺丝(S-ESP)法具有经济、安全、环保等特点，是近期静电纺丝法的研究热点。阐述了M-ESP的基本原理和国内外发展状况，列举了多种M-ESP装置的基本结构。

M-ESP，原理，工艺，发展状况

熔体静电纺丝(M-ESP)法是将聚合物加热熔融成熔体然后利用高压电场产生的巨大静电力对聚合物熔体进行极度的拉伸，聚合物熔体在牵伸的过程中冷却凝固成纳米纤维的纺丝方法［1-2]。与溶液静电纺丝(S-ESP)法相比较，M-ESP法具有经济、安全、环保等特点:

(1)经济，在纺丝过程中不需要溶剂，因此无需考虑溶剂的成本及回收等问题;

(2)安全，不用担心因溶剂而引起火灾的问题;

(3)制得的纤维纯度高，无需从纤维中除去残留的溶剂;

(4)能够制备特殊的纳米纤维，某些极难溶解的聚合物可以采用M-ESP法制备纤维;

(5)环保，可以避免溶剂对人类和环境的危害［3-4]。

最近几年随着静电技术的进步，M-ESP法的发展和完善成为静电纺丝法研究的热点。

1 工艺原理

M-ESP的设备由高压电源、供料装置、加热装置和接收装置组成。在M-ESP过程中将聚合物加热熔融后送入纺丝头中，在喷丝头与接收装置之间施加一个高压静电场，同性电荷在聚合物熔体上聚集。由于同性电荷的相互排斥及表面电荷向相反电极收缩，产生一个与表面张力相反的电场力，即产生一个向接收装置运动的牵伸力。当电场力的大小等于聚合物熔体的表面张力时，聚合物熔体就会在喷丝头尖端处于平衡状态;随着电压的增大，当电场力达到某一临界值时，聚合物熔体就会从喷丝头中喷射出来形成锥形(Taylor锥);当电压继续增大到电场力能够克服聚合物液滴的表面张力时，带电的极细聚合物液体流就会从Taylor锥锥尖喷射出来，但是由于聚合物大分子链之间的相互缠结，聚合物液体流不会断裂成一个个极小的聚合物液滴而是形成一个聚合物喷射流。聚合物喷射流从Taylor锥处向接收装置飞跃的过程中受到静电力的极度牵伸，先是稳定地飞跃一段距离，然后沿不稳定的螺旋轨迹弯曲运动(“鞭动”)，其间随着温度的降低聚合物喷射流冷却固化，最后在接收装置上形成纳米纤维非织造布［1，5]。

2 国内外发展状况

目前美国、日本和德国等对于M-ESP技术和应用的研究较多，而中国起步较晚，但是发展较快，呈现出多样的发展趋势。

早在1934年 Formhals［6]在一篇专利中介绍了利用静电力从醋酸纤维素溶液中制备超细纤维的方法，并首次提出了静电纺丝法制备纳米纤维的基本思想;1981年 Larrnodo等［7]就已经利用自己设计的M-ESP装置(图1)，以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为原料，在纺丝温度为200～240℃、电场电压4～8 kV/cm的条件下成功制取了直径为50～150 μm的纤维，并对Taylor锥的形成以及锥角大小进行了研究。

图1 Larrnodo设计的M-ESP装置［7]

由于M-ESP法制备的纤维直径较大以及需要加热装置等方面的原因，在随后一段时间M-ESP法并没有取得很大的进步。在21世纪初期Rangkupan等［8]使用M-ESP法在真空状态下制取了几种聚合物的纤维。

Warner等［9]以PP为原料，利用一个形状类似于“漏斗”的玻璃“小屋”(图2)以使Taylor锥处的温度保持在200℃左右，纺丝路径处的温度保持在100℃以上，首次制得纳米级纤维，但其中混有大直径的纤维。研究表明了聚合物熔体的温度以及纺丝区域的温度会对纤维的形态以及性能产生重要的影响。

图2 “漏斗”状静电纺丝装置［9]

Lyons等［10]使用 19 mm单一螺杆挤出机(200℃)、喷丝孔直径1.5 mm的装置(图3)，由不同聚合度和立构规整度的PP原料试制纳米纤维，根据M-ESP参数的不同制得直径在几百纳米到几百微米不等的纤维，并研究分析了纤维的直径、外观形态与电场强度、聚合物聚合度等纺丝参数的关系，认为在M-ESP过程中成纤的难易程度取决于原料的聚合度。实验表明，聚合物熔体的相对分子质量以及大分子的结构都会影响M-ESP过程以及所制取纳米纤维的形态和结构。

图3 使用螺杆挤出机的M-ESP装置［10]

Zhou等［11]使用的 M-ESP装置(图4)，通过一个可调速的注射器控制纺丝液的挤出速度，并控制挤出装置温度(200℃)、纺丝头温度(220～250℃)、纺丝区域温度(25～80℃)以及接收装置温度(25℃)，成功制取了亚微米级聚乳酸(PLA)纳米纤维，并且在纺丝过程使用高速摄像技术研究了聚合物喷射流在纺丝区域的飞行状态。研究表明，当纺丝区域温度低于聚合物的玻璃化温度时，聚合物喷射流的鞭动受到抑制，这是因为聚合物喷射流很快就被冷却。Zhou等同时还研究了聚合物熔体的不同挤出速度对纺丝过程的影响。

Dalton等［12]设计了两种不同的保温装置(图5)，以适应熔点较高和相对较低的聚合物进行M-ESP，并通过添加一定量添加剂 (Irgatec)的方式，降低聚合物熔体的黏度进而降低所制取纤维的直径。低温聚合物的M-ESP装置利用高效稳定热介质循环系统来保温，而高温聚合物的M-ESP装置用电子加热枪和挤出装置中的温度计来控制纺丝头处的温度。实验表明，在纺丝温度270℃时通过添加1.5%的Irgatec，PP的黏度从75 Pa·s降低到33 Pa·s，而所制纤维直径则由(35±8)μm降低(0.84±0.19)μm，表明聚合物熔体的黏度对纤维的线密度有关键性的影响。

图4 Zhou的 M-ESP 装置［11]

图5 Dalton的两种M-ESP装置［12]

近年日本福井大学开发了具有激光加热部件的M-ESP装置(图6)，利用激光对聚合物固体加热制备聚合物熔体，然后进行M-ESP制备纳米级或亚微米级的超细纤维。Ogata等［13]利用该类型的M-ESP装置以PLA为原料制备纤维，得到了直径小于1 μm的纤维，并分析了纤维直径、性能与激光功率的关系。日本东丽公司［14]采用 M-ESP得到的纳米纤维，单丝平均直径约60 nm，并且已在美容用品和纺织品中得到应用。

天津大学吴卫星等［15]以石蜡改性PP为原料，通过M-ESP成功制得了直径10～100 μm的PP超细纤维。试验证明，接收速率的增大能够提高PE和PP的相分散程度，使得两者分散粒子尺寸减小，纤维表面光滑致密程度提高，电压增大有利于纤维直径减小和分子链取向，电压对纤维形貌的影响与接收速率对纤维形貌的影响类似。

图6 带有激光加热部件的M-ESP装置［13]

北京化工大学邓荣坚［16]通过把纺丝温度提高到足够高的水平(315～355℃，低于分解温度)成功把低熔体流动速率(2 g/10 min)的低密度聚乙烯(LDPE)纺成超细纤维，且大部分纤维平均直径在15 μm以下，纤维表面光滑，粗细均匀，质量很好。试验发现，熔体流动速率是影响纤维平均直径和直径方差的最主要因素。试验还采用了无毛细管的高效喷头装置(图7)，使得聚合物熔体在静电场的作用下能产生多股喷射流，从而大幅度提高了M-ESP的效率。

图7 无毛细管的高效喷头组装图和轴侧图［16]

3 结语

M-ESP法相对于S-ESP法具有经济、安全、环保等诸多优点，但也面临着设备较复杂、技术相对不成熟等难题。

近年来对于M-ESP制备纳米纤维的研究越来越多，并且随着研究的进一步深入，人们期待着制造出更为完善的设备，并在此基础上尽可能地缩小纤维直径和提高纤维性能，进而推动纳米纤维的发展和应用。

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The development of the melt electrospinning

Zhang Heng，Qian Xiaoming (School of Textiles Tianjin Polytechnic University)

The melt electrospinning(M-ESP)is a novel processing technique for the production of ultrafine polymer fibers by jet of electrically charged polymer melt in electrostatic field.Melt electrospinning is a research focus presently with performance of economical，safe and environmental friendly better than that of liquid electrostatic processing.The basic principle of the melt electrospinning and its development home and abroad were demonstrated in the paper.

melt electrospinning(M-ESP)，principle，technique，development status

TQ340.649;TS102.64

A

1004－7093(2010)11－0001－04

2010－06－30

张恒，男，1986生，在读硕士研究生。主要从事非织造布的研究。