海泡石/黄原胶接枝共聚物对CU2+吸附性能的研究

杨祥龙,苏秀霞,诸晓锋,苗宗成,郝明德,李仲谨

(1.教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学,陕西西安 710021; 2.中国科学院水利部水土保持研究所,陕西杨凌 712100)

海泡石/黄原胶接枝共聚物对CU2+吸附性能的研究

杨祥龙1,苏秀霞1,诸晓锋1,苗宗成1,郝明德2,李仲谨1

(1.教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学,陕西西安 710021; 2.中国科学院水利部水土保持研究所,陕西杨凌 712100)

以黄原胶(XG)、丙烯酸、丙烯酰胺为主要原料,过硫酸钾为引发剂,通过接枝共聚并复合海泡石制备接枝共聚物,利用红外光谱(FT-I R)对接枝产物进行表征。研究了共聚物对 Cu2+的静态吸附行为及动力学特征,结果表明：在温度 298.15K,pH为 8.2,时间为 40min,共聚物对 Cu2+的吸附效果最佳。共聚物对 Cu2+的吸附行为更加符合Langmiur吸附等温式,吸附过程符合准二级动力学方程。

黄原胶,共聚物,吸附,动力学,海泡石

1 材料与方法

1.1 实验材料

黄原胶、海泡石 市售;丙烯酸 减压蒸馏后使用;丙烯酰胺、氢氧化钠、N,N′-二亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、丙酮、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氢氧化钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠等 均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 共聚物的制备 在氮气保护下将 1g黄原胶加入装有电动搅拌器、恒压漏斗、氮气导管的 250mL三口瓶中,加入 100mL去离子水,50℃恒温水浴下搅拌溶解 1h,降至室温,加入引发剂和交联剂,用恒压漏斗滴加中和度为 70%的丙烯酸,并加入海泡石及与丙烯酸等摩尔物质的量的丙烯酰胺,升温反应 4h。反应结束后,将产物先经过蒸馏水洗涤,除去残留的试剂、单体等,然后用丙酮为萃取剂,经索氏提取器抽提分离 12h,放入 50℃烘箱中,烘至恒重,粉碎,得海泡石/黄原胶接枝共聚物。

1.2.2 共聚物的结构表征 红外光谱分析使用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪 (日本岛津),KBr压片法测试。

1.2.3 共聚物对 Cu2+的吸附 称取 0.5000g共聚物于锥形瓶中,加入 50mL一定浓度的金属溶液,于一定温度下在恒温振荡器中振荡、吸附后,过滤,收集一定滤液,采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法检测滤液中 Cu2+的含量[8]。吸附量计算公式如下：

式中：Q为共聚物对金属离子的吸附容量(mg·g-1);V为加入金属溶液的体积 (mL);C0为金属溶液的原始浓度 (mg·L-1);Ce为吸附后金属溶液的浓度(mg·L-1);M为加入共聚物的质量 (g)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FT- IR)

图1 黄原胶及共聚物的红外光谱图

黄原胶与接枝共聚物的红外光谱如图 1所示,对于接枝共聚物,除出现黄原胶的特征吸收峰外,在3450cm-1处出现强的—OH伸缩振动吸收峰,羧酸基特征峰 1700cm-1向低波数 1577cm-1和 1417cm-1处移动,并出现—COONa盐的特征吸收峰;在1620cm-1和1653cm-1处出现了酰胺基和羧酸基中的羰基伸缩振动吸收峰;另外,在 1529cm-1和 1454cm-1处酰胺基变形振动和丙烯酰胺链节N-H变形振动,这些峰都表明黄原胶接枝丙烯酸和丙烯酰胺。在 1209cm-1到1041cm-1之间是 Si-O伸缩振动带和弯曲振动带,证明了海泡石的存在。由此可推断,黄原胶接枝共聚物为丙烯酸/黄原胶的接枝共聚物与海泡石交联产物。

2.2 pH对共聚物吸附量的影响

T=298.15K,C0=1000mg·L-1,用溶液 NaOH、HCl调节一定的 pH,振荡吸附 1.5h,过滤,测定金属离子浓度,实验结果如图 2所示。

由图 2可知,溶液的 pH对吸附效果的影响非常明显。随着溶液 pH的增加,共聚物吸附量不断增大;当pH大于8.2时,吸附量开始降低。因为吸附剂吸附量的多少主要是由于吸附剂中化学基团的络合、配位作用与金属离子形成离子键、共价键,以及金属离子在溶液中的存在状态有关。在吸附过程中,共聚物中的羧酸基团起主要作用。在 pH较小时,羧酸基团主要以R-COOH状态存在,与金属离子发生作用的量很少。随着溶液中OH-离子浓度的增大,R-COO-含量升高,其与金属离子通过离子键、共价键生成稳定的螯合物,吸附量增加。同时 Cu2+在碱性比较大的环境下容易生成 Cu(OH)2沉淀,形成晶种,有利于絮凝沉降作用[9],提高了吸附量。但当溶液 pH增加到一定程度后,形成的 Cu(OH)2沉淀会部分溶解 (以[Cu(OH)4]2-形态存在),同时 Cu2+离子浓度与 R-COO-含量降低,都不利于对 Cu2+的吸附,致使吸附量降低。

图2 pH对共聚物吸附量的影响

2.3 共聚物对 Cu2+的吸附等温线

T=298.15K,pH=8.2,准确称取 0.5000g共聚物,放入锥形瓶中,分别加入 50mL不同浓度的 Cu2+溶液中,恒温水浴振荡 6h,用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定滤液的浓度,计算不同浓度下的吸附量 (mg·g-1),绘制吸附等温线。

由图 3可知,随着溶液中金属离子浓度的增加,吸附量也随之增大。离子浓度比较小时,共聚物吸附量增高的速率比较大,随着浓度的继续增大,速率开始减小,吸附量增大的趋势变缓,说明离子浓度对吸附量有比较大的影响。这是由于吸附剂中的有效基团没有数量的变化,金属离子浓度比较小时,有效基团捕捉金属离子的几率非常大,吸附速率比较大;随着金属离子浓度的升高,有效基团的数量减少,吸附速率逐渐变小。

图 3 共聚物对 Cu2+的吸附等温线

Langmuir和 Freundlich方程是两个应用最为广泛的典型吸附等温线方程,其方程式如下：

式 (1)、式 (2)中：Qm为饱和吸附量 (mg·g-1); b、Kf、n均为常数;Qe为平衡吸附量 (mg·g-1),Ce为平衡浓度(mg·L-1)。

将图 3共聚物对 Cu2+的吸附等温线用方程式(1)、式(2)进行拟合,其拟合结果的参数如图 1所示。

表 1 Langmuir和 Freundlich方程各参数值

由表 1可知,Langmiur等温吸附方程更能很好地拟合该温度下共聚物对 Cu2+的吸附行为。根据Freundlich理论,常数 n可以表明吸附剂表面的不均匀性和吸附强度的相对大小。由表 1中 Kf值可以看出,在不同温度下,n都大于 1,则表明共聚物对 Cu2+的吸附是“优惠吸附”[10]。

2.4 共聚物对 Cu2+的吸附动力学研究

2.4.1 温度对吸附速率的影响 分别吸取 50mL一定浓度的 Cu2+溶液移至锥形瓶中,调节到一定的pH。分别加入 0.5000g共聚物,在恒温水浴下振荡,测定不同的时间下的吸附量。

由图 4可知,不同温度下共聚物对金属离子的吸附都分为两个阶段：0～30min的前期快速吸附阶段和 30min以后的后期慢速阶段。在前期阶段,吸附剂的有效基团可以非常容易地与金属离子螯合,在后期阶段,随着有效基团数量被金属离子占据而减少,而金属离子浓度也变小,这样吸附速率逐渐变缓,最后吸附都达到平衡。在一定温度变化的范围内,随着温度的升高,吸附量也逐渐增大。这是由于随着温度的升高,金属离子的运动加速,与吸附剂中的有效基团碰撞的频率越高,被捕捉的几率越大,吸附量随之增加。

2.4.2 准二级吸附动力学方程 描述吸附反应动力学的方程有多种,本文采用准二级吸附动力学方程对吸附速率数据进行处理,进而来描述金属离子在吸附剂表面的吸附行为。Hovs[11]研究发现,以前用准一级吸附动力学方程描述的吸附过程,用准二级吸附动力学方程能更好地描述,所以准二级吸附动力学方程可以用于更加广泛的吸附系。其准二级吸附动力学方程为：

图 4 不同温度下共聚物对 Cu2+的吸附速率

式(3)中：t为吸附时间 (min);Qt为 t时间内的吸附量 (mg·g-1);Qe为平衡时吸附量 (mg·g-1);k为吸附表观速率常数 (g·mg-1·min-1)。分别对不同温度下的吸附动力学数据(图 3)进行拟合,结果如图 5,参数如表 2所示。

图5 准二级吸附速率方程的线性拟合

表 2 不同温度下吸附的准二级方程拟合参数

由表 2可知,在一定的温度范围内,准二级动力学方程的线性拟合相关系数较高,说明在此条件下,吸附过程符合准二级动力学方程,共聚物对 Cu2+的吸附主要是以化学吸附速率控制步骤。最大吸附量与平衡吸附量也比较接近,表明除了共聚物对 Cu2+的化学吸附,物理吸附也起到了一定的作用。

3 结论

3.1 以过硫酸钾为引发剂,丙烯酸/丙烯酰胺在黄原胶(XG)分子链上接枝聚合并复合海泡石制备共聚物,在温度 298.15K,pH为 8.2时,吸附效果比较理想,共聚物可以起到化学吸附和絮凝的双重效果。

3.2 在一定的温度范围内,共聚物吸附量对 Cu2+随着温度升高而增大,对 Cu2+的吸附更加符合Langmiur吸附等温线。

3.3 共聚物对 Cu2+的吸附动力学实验说明,吸附过程符合准二级动力学方程,共聚物对 Cu2+的吸附主要是以化学吸附速率控制步骤。

[1]AjmalM,Khan A H,Ahmad S,et al.Role of sawdust in the removal of copper(II) from industrial wastes[J].Water Research,1998,32(10)：3085-3091.

[2]吴春笃,侯纯莉,杨峰,等 .海泡石、膨润土改性壳聚糖对景观水絮凝效果的研究[J].生态环境,2008,17(1)：50-54

[3]付军,闫海,王东升,等 .聚铝及其加载粘土矿物高效絮凝沉降铜绿微囊藻的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006, 7(1)：76-79.

[4]Pandey P K,Banerjee J,Taunk K,et al.Graft copolymerization of acrylic acid onto xanthum gum using a potassium monopersulfate/Fe2+redox pair[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,89：1341-1346.

[5]Zohuriaan-Mehr M J,PourjavadiA.New polysaccharide-gpolyacrylonitrile copolymers： synthesis and thermal characterization[J].Polymers for Advanced Technologies,2003, 14：508-516.

[6]Banerjee J,Srivastava A.Synthesis and characterization of xanthan gum-g-N-vinyl formamide with a potassium monopersulfate/Ag(I)system [J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101：1637-1645.

[7]Srivastava A,Behari K.Synthesis and study of metal ionsorp tion capacity of xanthan gum-g-2-acrylamido-2-methy L-1-p ropane sulphonic acid[J].Journal ofApplied Polymer Science, 2007,104：470-478.

[8]国家环保局 .水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,1998.

[9]朱鲁华,刘明华,宋正彬 .St-S MAS-AA吸附絮凝剂处理含 Cu2+废水的实验研究 [J].福州大学学报,2008,36(3)：465-468.

[10]何炳林,黄文强 .离子交换与吸附树脂[M].上海：上海科技出版社,1995.

[11]Hovs Mckayg.Pseudo-second order model for sorption processes[J].ProcessBiochemistry,1999,34(5);451-465.

Study on adsorption characteristic of graft copolym er of sepiolite/xanthan gum for copper(Ⅱ)ion

YANG Xiang-long1,SU Xiu-xia1,ZHU X iao-feng1,M IAO Zong-cheng1,HAO M ing-de2,L I Zhong-jin1
(1.KeyLaboratory ofAuxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry,Ministry of Education, ShaanxiUniversity of Science&Technology,Xi’an 710021,China; 2.Institute of Soil andWater Conservation,Chinese Academy of Sciences andMinistry ofWater Resources,Yangling 712100,China)

Ac rylic Ac id(AA)/Ac rylam ide(AM)we re g raft p olym e rized onto the xanthan gum(XG)w ith sep iolite, initia ted w ith p otass ium p e rsulfa te.The cop olym e r s truc ture was cha rac te rized by m eans of Fourie r-transform infra red sp ec troscop y(FT-IR).Adsorp tion behavior and Dynam ic Cha rac te ris tics of cop olym e r for Cu2+we re inves tiga ted.The results showed tha t tha tm ax im um adsorp tion cap ac ity,a t norm a l temp e ra ture,unde r the op t im a l cond ition for cop olym e r adsorb ing Cu2+tha t the pH was8.2,the adsorp tion t im e was40m in.The adsorp tion behavior was adap ted to Langm iur adsorp tion isothe rm equa tion.The p rocess of cop olym e r adsorb ing Cu2+conform ed to the p seudo—second-orde r kine tic m ode1.

xanthan gum;cop olym e r;adsorp tion;kine tics;sep iolite

TS201.2

A

1002-0306(2010)03-0073-04

近年来,日益严峻的水危机状况已经引起人们的广泛关注,其中饮用水的重金属污染非常严重。Cu2+是水体中重金属污染物之一,易于在生物体内累积,导致多种疾病发生和器官功能紊乱[1]。制备一种成本低,去除效果好,对环境不会造成二次污染的新型材料备受世人关注。海泡石是一种纤维形态的多孔镁质硅酸盐,具有较高的热稳定性和吸附能力,可以吸附大量的极性物质[2-3]。黄原胶是由 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基、丙酮酸组成的高分子酸性杂多糖,以其优良的理化性能在食品工业中作为增稠剂、悬浮剂、乳化剂和稳定剂等使用,通过与烯类单体进行接枝共聚反应,可以使黄原胶的性能得到进一步改进或获得新的特性,从而得到更广泛的应用[4-7],其共聚物在药物控释、石油钻井、三次采油、水处理等领域已初步开展了应用研究工作,展现出良好的应用前景。近年来,国内外关于以海泡石黄原胶接枝制备共聚物吸附金属离子的研究报道非常少。本文以黄原胶 (XG)、丙烯酸、丙烯酰胺为主要原料,过硫酸钾为引发剂,通过接枝共聚并复合海泡石制备共聚物,并利用红外光谱分析接枝产物,研究和探讨共聚物对重金属离子 Cu2+的平衡吸附行为及其动力学性质,通过进一步对聚合物官能团的修饰可以在净化受污染饮用水等方面具有良好的应用前景。

2009-07-17

杨祥龙 (1982-),男,硕士研究生,从事天然高分子材料改性与研究。

“十一五”国家科学技术支撑计划项目 (2006BAD09B04);陕西省科技计划项目(2008K06-15);陕西科技大学研究生创新基金。