热致相分离法iPP/Nano-SiO2共混微孔膜的结构与透过性能

2010-10-27 02:27:48杨振生范丽菲崔东胜王志英
天津工业大学学报 2010年3期
关键词:膜结构稀释剂膜片

杨振生,范丽菲,崔东胜,王志英

(河北工业大学 化工学院,天津 300130)

近年来,在聚合物膜材料中引入无机粒子以提高聚合物多孔膜的综合性能,受到了许多研究者的关注.崔东胜等[1]对该类膜的国内外研究进展进行了较为详尽的综述,指出:与同材质的高分子多孔膜相比,聚合物/无机粒子共混多孔膜在保持截留性能前提下,其机械强度及热稳定性、膜孔结构、透过能力、抗污染等方面的性能有明显提高.但是,已有的研究多局限于非溶剂致相分离(NIPS)制膜法领域,而热致相分离(TIPS)法制备这类膜的报道较少.Funk等[2]将4A分子筛微粒加入到iPP/DPE(二苯醚)体系中,发现其使体系的热致相分离行为复杂化,影响了L-L相分离充分演化后的液滴相尺寸及固化后的多孔膜结构.徐国强等[3]将CaCO3微粒作为添加剂,发现CaCO3的粒径和添加量对TIPS法聚偏氟乙烯多孔膜结构有明显影响.邱运仁等[4]采用聚乙烯为膜材,邻苯二甲酸二异癸酯为稀释剂,纳米TiO2粉末为添加剂,用TIPS法制备了聚乙烯/纳米TiO2共混膜.发现所有膜样品均为海绵孔,提高冷却速度,孔径降低.李娜娜等[5]以超高分子量聚乙烯为膜材,矿物油为稀释剂,SiO2微粒为添加剂,采用TIPS及其轴向拉伸制备了超高分子量聚乙烯/SiO2共混中空纤维膜,探讨了热处理、拉伸温度及拉伸比对膜透过性能及力学性能的影响.等规聚丙烯(iPP)具有化学稳定性好、力学性能优良、价格低廉等特点,是优秀的微孔膜材料.但是,iPP表面能低,iPP膜疏水性强,易受污染,引入无机粒子,旨在改善iPP微孔膜的亲水性;另一方面,TIPS法微孔膜制备的突出问题是容易形成封闭胞腔结构[6],引入无机粒子,旨在提高膜孔的贯通性.为此,本文在过去工作[6-9]的基础上,采用TIPS法制备iPP/Nano-SiO2共混平板微孔膜,并探究Nano-SiO2对膜结构与透过性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

等规聚丙烯(iPP),T30S,大庆石化公司产品;DS1型Nano-SiO2,浙江弘晟材料科技股份有限公司产品;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙酸乙酯、异丙醇,均为分析纯,天津博迪化学有限责任公司产品.所有试剂均未进一步提纯.

1.2 iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2的准备

固定 iPP、DBP、DOP 的质量比为 1 ∶0.7 ∶1.63,Nano-SiO2质量分数γ在0%~5%间变化.首先配制Nano-SiO2/DBP/DOP体系并超声分散均匀,后与计量的iPP一同加入三口烧瓶中.N2保护,采用油浴加热,在180℃温度条件下搅拌上述混合物,约3 h融化均匀.趁热将熔融物倒于铜板上自然冷却,得到的固体研碎成细小粉粒备用.经验证,此步骤的溶剂损失小于0.4%.

1.3 iPP/Nano-SiO2平板微孔膜

图1为TIPS法平板微孔膜制备装置示意图.

图1 TIPS法平板微孔膜制备装置示意图Fig.1 Schematic diagram of apparatus for flat sheet microporous membrane preparation via TIPS

如图1所示,取定量的iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2体系试样平铺于制膜装置的不锈钢凹、凸板间(上、下各加1层铜片),压紧后控温加热,在165℃下加热30 min即可融化均匀;然后通过水冷方式冷却制膜部件,调节水流量使冷却速率为35 K/min.取出膜片,在乙酸乙酯中浸泡2次,每次均为24 h,可使初生膜中的稀释剂萃取干净,再用异丙醇置换出其中的乙酸乙酯.置于异丙醇中保存,以备测试用.

得到的膜片厚度、iPP质量分数范围分别为300~340 μm、37%~41%.为便于比较,孔隙率线性修正为iPP质量分数39%下的数值,而纯水通量线性修正为膜厚320 μm、iPP质量分数39%下的数值.

1.4 液-液相分离温度与动态结晶温度测试

利用XD倒置显微镜(宁波舜宇仪器有限公司产品)/Linkam EC 600控温加热台测定iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2试样的液-液相分离温度.采用相衬物镜,CCD拍照,放大倍数约600倍.厚度约400 μm的试样置于Linkam出品的小玻璃皿内,玻璃皿上沿涂真空脂,压紧盖玻片以防操作中稀释剂蒸发流失.借鉴Kim等提出的近似液-液相分离平衡温度测定方法[10]:加热试样至170℃,融化均匀后以15℃/min降温至某一较低温度恒温退火,很快视窗中出现液-液相分离的光学图像;升高退火温度,诱导时间将变长,因为温度升高,液滴生长速度变慢,只有液滴长到一定尺度,才会出现光学图像;取诱导时间在10 min内,出现光学图像的温度作为液-液相分离温度.

采用Perkin Elmer的Diamond DSC测试各试样的动态结晶温度.N2氛围,实验试样约8 mg,以50℃/min升温至180℃,停留10 min以消除热历史.后以20℃/min降温至50℃,放热峰值温度作为试样的动态结晶温度,再以同样的速率升温至200℃,结束.

1.5 膜结构与性能的表征

采用PHILIPS 30W环境扫描电镜(SEM)观察膜断面结构;采用Perkin Elmer的PHI-1600 X射线光电子能谱仪(XPS)分析微孔膜的表面组成,分析面积取0.8 mm2,每张膜片取5处测试;采用上海梭伦信息科技公司的SL200B接触角测定仪,将2 μL去离子水滴加到膜上,测定其静态接触角,每张膜片取5处测试.采用公式ε=(mw-md)/(ρVt)计算孔隙率.式中,mw、md分别为充分浸润异丙醇的湿膜片及干燥膜片的质量;Vt为膜片体积;ρ为异丙醇的密度.依次取3张膜片作实验.

湿膜片经纯水充分浸润后置于自制的测试装置中,有效过滤面积为21.2264 cm2,先在0.2 MPa的过膜压差下运行30 min,后在0.1 MPa下测定纯水的透过速率.依次取3张膜片作实验.

2 结果与讨论

2.1 液-液相分离温度与动态结晶温度

首先采用光学显微镜观察Nano-SiO2的分散情况:Nano-SiO2质量分数γ≤1%时,能够均匀分散,试样融化完全后为透明状态;而γ=2%时开始有漂浮的SiO2团聚微粒;γ=5%时SiO2团聚微粒明显增多.Nano-SiO2添加量对制膜体系TIPS的影响见图2.

图2 Nano-SiO2添加量对制膜体系TIPS的影响Fig.2 Effect of Nano-SiO2addition on TIPS behavior for polymer solution

图2表明,随Nano-SiO2添加量γ增加,试样的液-液相分离温度tcloud上升.因为iPP是一种非极性高分子材料,DOP是其良溶剂,DBP是其不良溶剂[7],而Nano-SiO2是一种无机物,与上述有机物的结构差异较大,γ增加意味着体系热力学不稳定性上升,在较高温度下即发生液-液相分离.

图2还表明,随γ增加,动态结晶温度tcy先上升后下降,tcy的上升说明Nano-SiO2起到了成核剂的作用:降低了结晶成核的界面自由能,成核密度大幅度增加.当γ较高时,从成核讲,Nano-SiO2将趋于饱和,且γ≥2%后出现的SiO2团聚现象影响了Nano-SiO2的成核效果,从而tcy又下降[11].

2.2 膜结构

IPP/Nano-SiO2微孔膜断面扫描电镜照片如图3.

图3 IPP/Nano-SiO2共混微孔膜断面扫描电镜照片Fig.3 Cross section SEM images of iPP/Nano-SiO2mixed microporous membranes

由图3(a)看出膜样品断面为对称结构,源于制膜中采用了较低的冷却速率.图 3(b)~(f)表达了 Nano-SiO2添加量γ对膜结构的影响,全部膜样品均为典型胞腔孔与典型晶体粒子以不同权重组合的混合结构,权重大小表达液-液相分离与高分子结晶的竞争关系[6,12].未添加Nano-SiO2时可看到粒子的边界,膜中存在2种孔结构:粒子间隙和胞腔孔(前者源于高分子结晶,后者源于液-液相分离[13]),孔数少,胞腔孔径小,膜结构主要体现为粒子结构.添加Nano-SiO2后,粒子边界消失.γ=1%时,胞腔孔径增大.γ≥2%后,胞腔孔径继续变大,膜结构主要体现为胞腔结构.图3(f)中可看到SiO2微米级的团聚体存在,并阻塞了部分膜孔.

上述结果可由制膜体系的TIPS行为加以解释.结晶性高分子材料与稀释剂间为弱相互作用时,高分子溶液的TIPS过程包括2个步骤:液-液相分离阶段及随后的高分子结晶阶段.Δt=tcloud-tcy的大小表达液-液相分离与聚合物结晶2种相分离方式的热力学竞争关系[7,14].由图2可知,γ=0及 γ=1%样品的 Δt分别为27.8℃、26.7℃,液-液相分离历程相近,但是两者的聚合物结晶状况完全不同:前者是均相成核,液-液相分离生成的液滴大部分被大球晶吞噬,包裹在晶粒内部而来不及流出[13],胞腔孔数少,孔径小.γ=1%时为异相成核,结晶在大量成核位置同时进行,iPP“资源稀缺”下无法形成较大晶粒,大多数胞腔不能被晶粒包裹而裸露,表现为胞腔孔增多,结晶析出的稀释剂进一步提供了液滴长大的资源,表现为胞腔孔变大.借助光学显微镜观察体系的凝胶化历程,确认了上述现象.由图2可知,当γ=2%及γ=5%时样品的Δt分别为38.4℃、43.9℃,tcloud远高于tcy,使源于聚合物结晶的晶体粒子痕迹几乎不能体现,且胞腔孔径变大.

2.3 XPS分析

采用XPS对iPP/纳米SiO2微孔膜的表面组成进行定量分析,图4为典型iPP/Nano-SiO2微孔膜的XPS谱图,出现的Si(2p)特征峰确认膜表面存在SiO2.由峰面积比计算了iPP/Nano-SiO2多孔膜表面的C/Si原子比,其小于铸膜液中C/Si原子比(见表1),这表明Nano-SiO2向膜表面发生了迁移.

图4 Nano-SiO21%膜样品表面的XPS谱图Fig.4 XPS spectra for surface of membrane at 1%of Nano-SiO2

表1 微孔膜表面及膜内部的C/Si原子比Tab.1 C/Si(atomic ratio)on surface and body of membrane

2.4 膜表面的亲/疏水性

膜表面的亲/疏水性常用水滴在膜表面的接触角表达,接触角越小,亲水性越好,如图5所示.

由图5可知,水滴在所有膜样品上的接触角均大于90°,即全部膜样品为疏水性膜.随γ增加,接触角先快速下降,后缓慢下降.XPS分析可知,随γ增加,膜表面的SiO2成分增多,因此,膜的接触角降低.而当γ>2%后,部分SiO2纳米粒子团聚为微米级,使其改善膜表面亲水性效果降低.

图5 Nano-SiO2添加量对膜表面与水滴接触角的影响Fig.5 Effect of Nano-SiO2addition on contact angle on membrane surface with water drop

2.5 孔隙率

Nano-SiO2添加量对膜孔隙率的影响如图6所示.

图6 Nano-SiO2添加量对膜孔隙率的影响Fig.6 Effect of Nano-SiO2addition on porosity of membrane

由图6发现,随γ增加,孔隙率先上升后下降,γ=1%时,膜的孔隙率最高;γ对膜样品孔隙率的影响不显著,孔隙率变化范围在8.2%以内.通常,微孔膜的孔隙率低于铸膜液中稀释剂的体积分率,原因在于自膜内萃取出稀释剂后,会发生膜孔塌陷与膜骨架收缩,而这与膜结构密切相关.未添加Nano-SiO2时,膜结构主要体现为粒子结构,存在的较大晶粒间隙易收缩;添加Nano-SiO2后,在混合膜结构中,胞腔权重渐增加,避免了较大晶粒间隙孔出现,膜孔塌陷与膜骨架收缩倾向降低.但当Nano-SiO2添加量较多后,一方面铸膜液固含量提高使膜孔隙率下降,另一方面,膜结构中胞腔孔变大使膜孔易塌陷,也使膜孔隙率下降.

2.6 纯水通量

纯水通量多用来表达膜样品的透过性能.Nano-SiO2添加量对膜纯水通量的影响如图7所示.

由图7发现,随γ增加,纯水通量先上升后下降,γ=1%时取得最高的纯水通量,达134.9 L/(m2·h),较未添加Nano-SiO2的膜样品提高了59.5%.

图7 Nano-SiO2添加量对膜纯水通量的影响Fig.7 Effect of Nano-SiO2addition on pure water flux of membrane

首先,膜的孔隙率、膜表面亲水性的提高均利于纯水通量提高,γ>2%后SiO2团聚体阻塞部分膜孔对流体透过是不利的.除上述因素外,更应考虑微孔膜结构对膜的透过性能的影响[6,9].未添加Nano-SiO2时,流体在膜内渗透的通道主要为大晶粒间隙,数量少而尺寸小的胞腔孔作为流体通道的作用较小,使得膜的透过性能较差.γ=1%时,流体在膜内渗透的通道一种是连通的胞腔孔;封闭胞腔孔的胞腔壁由堆积的晶体粒子组成,其间的缝隙也可渗透流体,使封闭胞腔孔也呈现了部分开放性,其可作为另一种流体通道.此时膜的孔隙率高,存在连通胞腔孔的倾向大,胞腔壁内相对疏松,所以微孔膜的透过性能较好.而γ的进一步增加,因为在液-液相分离与聚合物结晶两种相分离的竞争中,前者渐占优势,膜结构表现为典型的胞腔结构,对于固含量高的制膜体系,将使得生成闭合胞腔孔的倾向加剧,且胞腔壁也趋致密[6,9],所以微孔膜的透过性能又呈现了下降趋势.

3 结论

研究了iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2体系的TIPS行为,采用TIPS法制备iPP/Nano-SiO2共混微孔膜,并对膜结构与透过性能进行了表征.结果表明:

(1)Nano-SiO2影响体系液-液相分离与高分子结晶2种相分离方式的竞争,添加Nano-SiO2提高了体系的液-液相分离温度;Nano-SiO2充当了成核剂,iPP动态结晶温度提高.

(2)Nano-SiO2调控了微孔膜结构,随Nano-SiO2添加量增加,膜结构由粒子形态为主向胞腔形态为主转变.

(3)XPS分析表明SiO2向膜表面发生了迁移,膜表面的亲水性有所提高.

(4)随Nano-SiO2添加量增加,微孔膜的孔隙率及纯水通量均呈现先上升后下降趋势,恰当的Nano-SiO2添加量可提高微孔膜的透过能力.

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